固體氧化物電極表面反應過程.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、清潔的能源轉換裝置。其輸出性能與材料選擇、結構設計有著密切的關系。本論文針對特定的微結構和材料設計，提出定量表征固體氧化物電極的表面反應過程和協(xié)同作用的實驗方法，討論表面反應與結構力學穩(wěn)定性的關系，并提出微觀力學參數的測定新方法。
　　提出了陰極反應的一個控制步驟，并從理論和實驗上進行了驗證。針對陰極的氧氣還原反應主導電池極化電阻的問題，論文第二章首先探討了陰極的表面反應。通常認為，陰極反

2、應是由發(fā)生在電極表面的一系列的氧氣還原基元步驟組成的。為了表征電解質對陰極性能的影響，本工作假定氧跨越電解質-電極界面的步驟同樣作為陰極反應的一個步驟。在此基礎上，通過動力學可以推導出陰極極化(Rp）與環(huán)境氧分壓(pO2）和電解質電導率（σ)的關系，簡單表示為:Rp∝σlPnO2。其中l(wèi)和n為不同限速步驟對應的控制參數。在實驗上，采用SmxCe1-xO2-δ作為電解質材料，并通過改變摻雜量(x)對電解質電導率進行調控。以La0.6Sr0

3、.4Co0.2Fe0.8O3-δ(L SCF)為陰極，采用交流阻抗法測量不同電解質對應的界面極化阻抗。通過分析阻抗譜，高頻部分可以擬合成一個Warburg元件。擬合結果顯示高頻極化阻抗隨著電解質電阻率的增大而線性增大。因此，對比理論結果可知高頻極化阻抗對應氧跨越電解質-電極界面的限速步驟。
　　提出用電導弛豫法(ECR)研究陽極的表面反應過程，給出了一種測試三相界面反應速率的實驗方法。論文第三章探討了在還原性氣氛下氧化鈰基材料的表

4、面還原過程，并且通過表面反應常數表征氧化鈰基材料的催化氧化燃料的反應能力。對于Gd0.1Ce0.9O2-δ，采用ECR的測量結果與文獻中采用重量弛豫法的測量結果基本相同，說明ECR可以用作氧化鈰基材料的表面反應過程的測量。當測量試樣的擴散尺寸約為0.3 mm時，電導弛豫過程主要由表面反應步驟決定，與體相傳輸步驟基本無關。對于不同元素(La，Y，Sm和Gd)及不同含量(0～30％ mol)摻雜的氧化鈰材料，Sm0.2Ce0.8O2-δ(S

5、DC)具有最高的表面反應速率常數。因此，SDC最適合作為陽極中的電解質組分。此外，采用同樣的方法研究了表面晶界密度對表面反應的影響。當溫度低于700℃時，晶界的表面反應速率明顯大于晶內，所以可以通過降低燒結溫度提高晶界密度的方法提升SOFC性能。論文第四章采用同樣的方法，探討了在還原性氣氛下金屬Pt或Au表面修飾的SDC的表面電化學反應過程。當在SDC表面引入金屬Pt的顆粒時，表面反應速率得到明顯提高。作為對比，當在SDC表面采用同樣的

6、方法引入金屬Au的顆粒時，表面反應速率未得到提高。由于Au的存在降低了SDC襯底的反應面積，弛豫平衡時間稍有增長。另外，通過定量分析金屬增強的表面反應常數與表面微結構的關系，可以確定金屬Pt表面修飾的SDC的表面電化學反應，主要發(fā)生在Pt-SDC的交界線處。
　　提出并驗證了復合材料體系的ECR方法，實現復合材料的表面反應過程的定量表征。論文第五章采用ECR方法研究雙相復合材料的表面反應過程。選擇不同組分配比的Sr2Fe1.5Mo

7、0.5O6-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9(SFM-SDC)為研究對象。實驗結果表明，SDC的加入可以明顯增強SFM的表面反應動力學過程。在理論分析中，這種增強作用表示為SFM與SDC的協(xié)同反應過程。當測試氧分壓在0.01到1atm之間突然增大時，氧從環(huán)境氣氛進入到氧化物，表面反應為陰極的氧氣還原過程。協(xié)同反應量對總反應量的貢獻可高達92％。通過定量分析協(xié)同反應速率與表面微結構的關系，發(fā)現氧氣在SFM-SDC復相表面的氧氣還原反應，不

8、僅僅集中在SFM-SDC的交界線處，協(xié)同反應可以向SDC表面擴展。此外，協(xié)同效應可以通過表觀表面反應常數簡單計算。表觀表面反應常數與單相SFM的反應常數不僅表示了協(xié)同反應速率的大小，還可以反映出協(xié)同反應的貢獻率。當測試氣氛從濕潤的H2/Ar(60∶40)切換到濕潤的H2或者從CO/CO2(1∶1)切換到CO/CO2(2∶1)時，氧從氧化物中脫出，表面反應為陽極的燃料氧化過程，表面協(xié)同貢獻率可達70％。同樣，SFM與SDC之間的協(xié)同反應作

9、用可以通過對比復相材料與單相材料的弛豫曲線獲得。隨著SDC含量的增大，通過協(xié)同反應路徑脫出氧的含量增大。通過定量分析初始協(xié)同反應速率與表面微結構的關系可以確定SFM-SDC復相表面電化學反應的限速步驟。當測試氣氛從濕潤的H2/Ar(60∶40)切換到濕潤的H2時，表面協(xié)同反應速率與SFM-SDC界線線性相關，說明H2在SFM-SDC界線處的反應為限速步驟。當測試氣氛從CO/CO2(1∶1)切換到CO/CO2(2∶1)時，反應速率與SDC

10、的顆粒大小相關，說明帶電氧物種在SDC表面的遷移步驟為限速步驟。
　　提出并驗證了表面反應與結構力學穩(wěn)定性的關系，并提出微觀斷裂力學參數的測定新方法。論文第六章討論了表面反應與斷裂力學行為的關系。在給定的試樣與一定的溫度條件下，結合菲克第二定律、材料的化學膨脹行為和氧傳輸行為，可以從理論上獲得試樣的表面反應對試樣力學分布和變化的影響。由于較小的結構尺寸對應著較小的擴散距離，表面反應產生的最大表面應力較小，結構穩(wěn)定性較高。通過表面修

11、飾可以提高表面反應常數，但是，較大的表面反應常數對應著較大的表面應力，結構穩(wěn)定性降低。綜合分析，表面最大應力由力學模數(ω)的大小決定。較大的ω對應著較大的表面最大應力。實驗上，運用電導率的測量反應LSCM的結構穩(wěn)定性。多孔LSCM在氣氛變換的過程中具有良好的穩(wěn)定性。通過Ni的表面修飾，雖然LSCM的表面反應性能提高，但是結構穩(wěn)定性下降。此外，為了建立電導率與微觀斷裂的定量關系，本章的最后提出了一種測量顆粒間的微觀斷裂力學參數的新方法。