固體氧化物陰極表面氧還原反應(yīng)過程研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種能夠?qū)⒒瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的高效、環(huán)保的能源轉(zhuǎn)換裝置。在其商業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展進程中，運行條件的中低溫化成為了SOFC技術(shù)的必然趨勢，但是陰極反應(yīng)的極化損失嚴重制約了SOFC在中低溫下的性能提升，因此，設(shè)計構(gòu)建高性能的陰極和深入理解陰極的反應(yīng)機理勢在必行。本論文以典型的混合導(dǎo)體陰極La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)為研究對象，通過電導(dǎo)弛豫方法表征離子導(dǎo)電相SmxCe1-xO2-δ

2、(SDC)的加入對于陰極表面氧還原反應(yīng)過程的增強作用，重點研究三相線處的反應(yīng)過程和對于整體反應(yīng)的貢獻率，確定氧還原反應(yīng)的反應(yīng)機理和速控步驟。
　　第一章主要介紹了SOFC的運行原理和陰極的常用材料，重點闡述了復(fù)相材料中的性能協(xié)同增強現(xiàn)象，以及三相線對于陰極氧還原反應(yīng)的重要作用，隨后揭示了氧還原反應(yīng)可能的反應(yīng)機理步驟，最后對本論文的主要表征手段電導(dǎo)弛豫方法進行了全面的介紹，包括其測試過程、理論方法、影響因素等等。
　　為了實現(xiàn)

3、對復(fù)相材料以及三相線處氧還原過程的表征，首先必須從理論上獲得相應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的表達式。第二章的工作以LSCF-SDC復(fù)相材料為研究對象，通過把表面交換系數(shù)具象化為反應(yīng)量與反應(yīng)速率的形式，基于傳統(tǒng)的單相材料的表面交換系數(shù)，提出了有關(guān)復(fù)相材料表面以及三相線處氧還原反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的理論推導(dǎo)方法，并且定義了三相線對于整體反應(yīng)的貢獻因子。此外，基于電導(dǎo)弛豫測試的氧分壓梯度和計算的氧還原反應(yīng)速率，提出了表面氧還原過程對應(yīng)的等效電勢差、交換電流密

4、度以及極化阻抗的計算方法。第二章的工作為后續(xù)的氧還原反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)表征和反應(yīng)機理研究提供了理論方法和基礎(chǔ)。
　　能夠定量表征并區(qū)分兩相界面和三相線處的反應(yīng)過程對于研究復(fù)相陰極的表面協(xié)同效果和氧還原反應(yīng)機理都是必不可少的，因此第三章的工作主要基于前面提出的理論方法，通過電導(dǎo)弛豫測試表征了LSCF-SDC復(fù)相材料的表面氧還原反應(yīng)過程，并分別計算得到了兩相界面與三相線處的氧還原反應(yīng)量和反應(yīng)速率。結(jié)果表明加入SDC后樣品的表面交換系數(shù)增大

5、了5倍，證明LSCF與SDC之間存在表面協(xié)同增強作用。結(jié)合樣品表面微結(jié)構(gòu)的定量統(tǒng)計結(jié)果顯示，在復(fù)相材料的表面氧還原反應(yīng)過程中超過70％的氧都是通過三相線進入氧化物體相中的。進一步的結(jié)果表明三相線處的反應(yīng)速率并不是完全由三相線的密度決定，因為LSCF的顆粒大小也會影響三相線的反應(yīng)速率，這可能與表明吸附的氧物種在LSCF表面的遷移過程有關(guān)，基于實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧在LSCF表面的最大遷移距離約為1.5μm。
　　為了定量表征離子導(dǎo)電相電導(dǎo)率

6、對于三相線處氧還原反應(yīng)的影響，第四章測試了LSCF-SmxCe1-xO2-δ復(fù)相材料的氧弛豫過程。通過上述理論方法計算得到的三相線處的貢獻因子隨著測試溫度的升高而降低，說明三相線在低溫時的作用更加明顯。結(jié)合三相線密度等參數(shù)的統(tǒng)計結(jié)果，發(fā)現(xiàn)三相線處的表面反應(yīng)速率隨著SmxCe1-xO2-δ的電導(dǎo)率增大而提升，在較低測試溫度時，甚至表現(xiàn)為線性增長。經(jīng)過基元反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)的理論推導(dǎo)證明當氧融入過程是唯一的速控步驟時，三相線的反應(yīng)速率常數(shù)會隨

7、著SmxGe1-xO2-δ的電導(dǎo)率線性增加。因此，氧的融入過程是三相線處氧還原反應(yīng)的重要速控步驟。
　　由于三相線處的氧還原反應(yīng)過程不僅與三相線的密度相關(guān)，還會受到兩相表面微結(jié)構(gòu)的影響，因此第五章主要通過調(diào)控LSCF-SDC復(fù)相樣品中的SDC相的晶粒尺寸來研究其表面形貌對于三相線處氧還原反應(yīng)過程的影響。結(jié)果表明隨著SDC初始粉體的熱處理溫度的升高，復(fù)相樣品中的SDC粒徑逐漸增大，而統(tǒng)計得到的三相線密度則逐漸減小，相應(yīng)的表面氧還原反

8、應(yīng)速率也隨之降低。但是單位三相線長度的反應(yīng)速率反而有所增加，表明三相線的實際反應(yīng)效率隨著SDC晶粒尺寸的增加而提升。這可能是因為在三相線處富集的吸附氧離子會溢流到SDC表面，進而與SDC表面的活性氧空位相結(jié)合，這樣氧融入反應(yīng)的活性位點就會由三相線向SDC表面擴展，從而提升了單位三相線的反應(yīng)效率。結(jié)果表明吸附氧離子在SDC表面的遷移距離可能不小于0.42μm。
　　為了直接表征多孔樣品的表面氧還原反應(yīng)過程，必須保證氣體在反應(yīng)容器內(nèi)的

9、切換過程和樣品孔內(nèi)的擴散過程足夠快。考慮到傳統(tǒng)的測試方法很難做到，在第六章的工作中設(shè)計了真空-電導(dǎo)弛豫測試裝置并用于表征了多孔LSCF樣品的表面氧還原反應(yīng)過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)測得的多孔樣品的氧還原反應(yīng)同時受到表面交換過程和氣體在孔內(nèi)的Knudsen擴散過程的影響。在此基礎(chǔ)上，提出了多孔樣品的特征厚度的概念，可以用于比較表面交換過程和Knudsen擴散過程的相對快慢。之后推導(dǎo)得到了包含上述兩個過程的雙參數(shù)擬合函數(shù)，可以分離得到多孔樣品的氧還原反