固體氧化物陰極表面氧還原反應(yīng)過(guò)程研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種能夠?qū)⒒瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的高效、環(huán)保的能源轉(zhuǎn)換裝置。在其商業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展進(jìn)程中，運(yùn)行條件的中低溫化成為了SOFC技術(shù)的必然趨勢(shì)，但是陰極反應(yīng)的極化損失嚴(yán)重制約了SOFC在中低溫下的性能提升，因此，設(shè)計(jì)構(gòu)建高性能的陰極和深入理解陰極的反應(yīng)機(jī)理勢(shì)在必行。本論文以典型的混合導(dǎo)體陰極La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)為研究對(duì)象，通過(guò)電導(dǎo)弛豫方法表征離子導(dǎo)電相SmxCe1-xO2-δ

2、(SDC)的加入對(duì)于陰極表面氧還原反應(yīng)過(guò)程的增強(qiáng)作用，重點(diǎn)研究三相線處的反應(yīng)過(guò)程和對(duì)于整體反應(yīng)的貢獻(xiàn)率，確定氧還原反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和速控步驟。
　　第一章主要介紹了SOFC的運(yùn)行原理和陰極的常用材料，重點(diǎn)闡述了復(fù)相材料中的性能協(xié)同增強(qiáng)現(xiàn)象，以及三相線對(duì)于陰極氧還原反應(yīng)的重要作用，隨后揭示了氧還原反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理步驟，最后對(duì)本論文的主要表征手段電導(dǎo)弛豫方法進(jìn)行了全面的介紹，包括其測(cè)試過(guò)程、理論方法、影響因素等等。
　　為了實(shí)現(xiàn)

3、對(duì)復(fù)相材料以及三相線處氧還原過(guò)程的表征，首先必須從理論上獲得相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的表達(dá)式。第二章的工作以LSCF-SDC復(fù)相材料為研究對(duì)象，通過(guò)把表面交換系數(shù)具象化為反應(yīng)量與反應(yīng)速率的形式，基于傳統(tǒng)的單相材料的表面交換系數(shù)，提出了有關(guān)復(fù)相材料表面以及三相線處氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的理論推導(dǎo)方法，并且定義了三相線對(duì)于整體反應(yīng)的貢獻(xiàn)因子。此外，基于電導(dǎo)弛豫測(cè)試的氧分壓梯度和計(jì)算的氧還原反應(yīng)速率，提出了表面氧還原過(guò)程對(duì)應(yīng)的等效電勢(shì)差、交換電流密

4、度以及極化阻抗的計(jì)算方法。第二章的工作為后續(xù)的氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)表征和反應(yīng)機(jī)理研究提供了理論方法和基礎(chǔ)。
　　能夠定量表征并區(qū)分兩相界面和三相線處的反應(yīng)過(guò)程對(duì)于研究復(fù)相陰極的表面協(xié)同效果和氧還原反應(yīng)機(jī)理都是必不可少的，因此第三章的工作主要基于前面提出的理論方法，通過(guò)電導(dǎo)弛豫測(cè)試表征了LSCF-SDC復(fù)相材料的表面氧還原反應(yīng)過(guò)程，并分別計(jì)算得到了兩相界面與三相線處的氧還原反應(yīng)量和反應(yīng)速率。結(jié)果表明加入SDC后樣品的表面交換系數(shù)增大

5、了5倍，證明LSCF與SDC之間存在表面協(xié)同增強(qiáng)作用。結(jié)合樣品表面微結(jié)構(gòu)的定量統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，在復(fù)相材料的表面氧還原反應(yīng)過(guò)程中超過(guò)70％的氧都是通過(guò)三相線進(jìn)入氧化物體相中的。進(jìn)一步的結(jié)果表明三相線處的反應(yīng)速率并不是完全由三相線的密度決定，因?yàn)長(zhǎng)SCF的顆粒大小也會(huì)影響三相線的反應(yīng)速率，這可能與表明吸附的氧物種在LSCF表面的遷移過(guò)程有關(guān)，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧在LSCF表面的最大遷移距離約為1.5μm。
　　為了定量表征離子導(dǎo)電相電導(dǎo)率

6、對(duì)于三相線處氧還原反應(yīng)的影響，第四章測(cè)試了LSCF-SmxCe1-xO2-δ復(fù)相材料的氧弛豫過(guò)程。通過(guò)上述理論方法計(jì)算得到的三相線處的貢獻(xiàn)因子隨著測(cè)試溫度的升高而降低，說(shuō)明三相線在低溫時(shí)的作用更加明顯。結(jié)合三相線密度等參數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)三相線處的表面反應(yīng)速率隨著SmxCe1-xO2-δ的電導(dǎo)率增大而提升，在較低測(cè)試溫度時(shí)，甚至表現(xiàn)為線性增長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的理論推導(dǎo)證明當(dāng)氧融入過(guò)程是唯一的速控步驟時(shí)，三相線的反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)隨

7、著SmxGe1-xO2-δ的電導(dǎo)率線性增加。因此，氧的融入過(guò)程是三相線處氧還原反應(yīng)的重要速控步驟。
　　由于三相線處的氧還原反應(yīng)過(guò)程不僅與三相線的密度相關(guān)，還會(huì)受到兩相表面微結(jié)構(gòu)的影響，因此第五章主要通過(guò)調(diào)控LSCF-SDC復(fù)相樣品中的SDC相的晶粒尺寸來(lái)研究其表面形貌對(duì)于三相線處氧還原反應(yīng)過(guò)程的影響。結(jié)果表明隨著SDC初始粉體的熱處理溫度的升高，復(fù)相樣品中的SDC粒徑逐漸增大，而統(tǒng)計(jì)得到的三相線密度則逐漸減小，相應(yīng)的表面氧還原反

8、應(yīng)速率也隨之降低。但是單位三相線長(zhǎng)度的反應(yīng)速率反而有所增加，表明三相線的實(shí)際反應(yīng)效率隨著SDC晶粒尺寸的增加而提升。這可能是因?yàn)樵谌嗑€處富集的吸附氧離子會(huì)溢流到SDC表面，進(jìn)而與SDC表面的活性氧空位相結(jié)合，這樣氧融入反應(yīng)的活性位點(diǎn)就會(huì)由三相線向SDC表面擴(kuò)展，從而提升了單位三相線的反應(yīng)效率。結(jié)果表明吸附氧離子在SDC表面的遷移距離可能不小于0.42μm。
　　為了直接表征多孔樣品的表面氧還原反應(yīng)過(guò)程，必須保證氣體在反應(yīng)容器內(nèi)的

9、切換過(guò)程和樣品孔內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程足夠快?？紤]到傳統(tǒng)的測(cè)試方法很難做到，在第六章的工作中設(shè)計(jì)了真空-電導(dǎo)弛豫測(cè)試裝置并用于表征了多孔LSCF樣品的表面氧還原反應(yīng)過(guò)程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)測(cè)得的多孔樣品的氧還原反應(yīng)同時(shí)受到表面交換過(guò)程和氣體在孔內(nèi)的Knudsen擴(kuò)散過(guò)程的影響。在此基礎(chǔ)上，提出了多孔樣品的特征厚度的概念，可以用于比較表面交換過(guò)程和Knudsen擴(kuò)散過(guò)程的相對(duì)快慢。之后推導(dǎo)得到了包含上述兩個(gè)過(guò)程的雙參數(shù)擬合函數(shù)，可以分離得到多孔樣品的氧還原反