高選擇性CO2吸附與分離多孔材料的研究.pdf

1、新型納米多孔材料—金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，因其具有較大的比表面積和孔容、較高的孔隙率、孔表面性質(zhì)易調(diào)、合成相對簡單等諸多優(yōu)點(diǎn)，在氣體儲存、混合氣分離和催化等領(lǐng)域有著廣泛的潛在應(yīng)用前景。但諸多MOFs材料因缺少強(qiáng)的CO2吸附位點(diǎn)，在低壓下的CO2吸附容量有限，限制了它作為CO2吸附劑的應(yīng)用前景。通過后處理的方法對具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的MOFs進(jìn)行改性以提高其低壓條件下CO2的吸附容量具

2、有重要的科學(xué)意義。近年來，合成的新MOFs材料呈現(xiàn)爆發(fā)式增長，迄今為止，被成功合成的MOFs材料就有上萬種，理論設(shè)計(jì)的MOFs材料則更多。隨著計(jì)算化學(xué)的迅猛發(fā)展，借助于分子模擬方法系統(tǒng)研究MOFs材料的結(jié)構(gòu)-性能之間關(guān)系取得了重要的進(jìn)展，這一手段也越來越受到重視。理論研究一方面可以從分子水平上揭示材料背后的吸附機(jī)理，也可以為實(shí)驗(yàn)合成提供指導(dǎo)思路。本論文主要基于以下兩方面進(jìn)行研究:
　　1.參照文獻(xiàn)合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66和

3、UiO-66-SO3H，并進(jìn)一步用氨水后處理UiO-66-SO3H制備新多孔材料NH3@UiO-66-SO3H。采用物理吸附儀分別測定了三組不同溫度（298K、310K和323 K）下，CO2、N2和CH4在上述三種材料上的單組份吸附等溫線。采用Langmuir或Dual-siteLangmuir吸附模型擬合了不同溫度下單組份吸附等溫線，同時(shí)估算了CO2在三種材料上隨吸附量變化而變化等量吸附熱值。研究結(jié)果表明，在相同溫度和壓力下，三種材

4、料對CO2的吸附量遠(yuǎn)大于對N2和CH4的吸附，其中氨水后處理制備得到的NH3@UiO-66-SO3H材料對CO2的吸附容量最大，而UiO-66對CO2的吸附容量最小。由單組分吸附等溫線數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)合成的NH3@UiO-66-SO3H材料對CO2/N2和CO2/CH4混合氣表現(xiàn)出了很高的吸附選擇性。隨后，采用理想溶液吸附理論(Ideal Adsorbed Solution Theory,IAST)驗(yàn)證了該材料對CO2/N2和COYCH4雙組份

5、氣體的高分離選擇性。進(jìn)一步地，采用穿透柱技術(shù)模擬了三種材料在真實(shí)環(huán)境中吸附分離性能，結(jié)果表明UiO-66-SO3H及NH3@UiO-66-SO3H材料對CO2/N2和CO2/CH4混合氣具有良好地分離性能，但氨水改性后的NH3@UiO-66-SO3H材料對混合氣的分離性能更好。穿透柱曲線表明，在大部分時(shí)間區(qū)間內(nèi)，NH3@UiO-66-SO3H材料都對兩種混合氣體實(shí)現(xiàn)了完全的分離，驗(yàn)證了IAST理論所預(yù)測的高分離選擇性，值得進(jìn)行進(jìn)一步的研

6、究。
　　2.研究了四種具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Bio-MOFs材料，Bio-MOF-11，Bio-MOF-12，Bio-MOF-13和Bio-MOF-14，這四種材料的最大區(qū)別是其中的有機(jī)配體所連接的烷基鏈長度不同。采用分子模擬方法研究了材料骨架上烷基鏈的柔性效應(yīng)與氣體吸附行為之間的關(guān)系。從頭算分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，Bio-MOF-11和Bio-MOF-12的烷基鏈(-C2H5，-C3H7)由于較短而在模擬過程中沒有呈現(xiàn)明顯的構(gòu)型不

7、同，僅有末端的甲基和乙基發(fā)生旋轉(zhuǎn)。相比之下，Bio-MOF-13和Bio-MOF-14有機(jī)配體中的中烷基鏈即-C4H9和-C5H11較長，在分子動力學(xué)過程中表現(xiàn)出了明顯的構(gòu)型變化，從而導(dǎo)致烷基鏈指向的孔道大小發(fā)生明顯的大小變化。進(jìn)一步地，通過基于經(jīng)典力場的巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬表明，這種有機(jī)配體基團(tuán)引起的的柔性效應(yīng)的確使骨架孔道大小變化的行為會極大地影響氣體的吸附容量，的GCMC計(jì)算結(jié)果表明幾種不同構(gòu)型情況下，CO2和N2的吸附