可再生燃料電池Pt-IrO2雙效氧電極催化劑研究.pdf

1、一體式可再生燃料電池(URFC)是目前最領(lǐng)先的空間電源技術(shù),能量密度高,大容量儲能,長期儲存穩(wěn)定,無自放電。因此,URFC將被廣泛應(yīng)用到空間探索領(lǐng)域。本文針對可再生燃料電池氧電極可逆性差、催化劑載量高、能量損失嚴(yán)重的難題,對最有應(yīng)用前景的Pt/IrO2雙效催化劑展開研究,目的是提高它的催化活性,降低能耗,提高電化學(xué)穩(wěn)定性和長期運行的可靠性。實驗中首先構(gòu)筑高比表面積的IrO2催化劑,使之既具備較高的析氧反應(yīng)(OER)活性,同時又適合作Pt

2、催化劑的載體,然后將Pt擔(dān)載在IrO2上構(gòu)成雙效氧電極催化劑。
　　首先利用水熱法合成了IrO2納米粒子。IrO2的粒度和分散性受水熱溫度、反應(yīng)介質(zhì)pH值和溶劑等影響,在180°C、pH=7.5和75％EG的溶液條件下得到最佳粒徑和分散性的IrO2,粒徑范圍為7-9nm。由循環(huán)伏安電量分析得出電化學(xué)活性位分布:外表面占71.5%,內(nèi)孔占28.5%。該IrO2的析氧反應(yīng)活性比商品IrO2高出了73.1%。通過乙二醇還原法得到Pt高分

3、散的Pt/IrO2(水熱法)雙效催化劑,Pt的粒徑為2-3nm。Pt/IrO2(水熱法)催化劑的電化學(xué)活性面積(ESA)和溶氧反應(yīng)(ORR)活性均高于Pt/IrO2(商品)催化劑。動力學(xué)分析表明,在Pt/IrO2(水熱法)上的氧還原反應(yīng)電子數(shù)為3.4,說明主要按4電子反應(yīng)途徑進(jìn)行。Pt/IrO2(水熱法)的析氧反應(yīng)活性比Pt/IrO2(商品)提高了60.8%。穩(wěn)定性實驗表明,5000個循環(huán)后Pt/IrO2(水熱法)的ESA值衰減率為37

4、.9%,析氧反應(yīng)活性衰減率為28.9%,稍高于Pt/IrO2(商品)催化劑,這與低溫制備的無定形IrO2的不穩(wěn)定性有關(guān)。
　　利用SBA-15分子篩模板法合成了有序分布的IrO2納米粒子。在氯銥酸/SBA-15比例為3:1、前軀體濃度為15%、燒結(jié)溫度為500°C時,IrO2粒子更加規(guī)整,粒度更加均一,平均粒徑約為9nm,粒子間通過支連形成了空間網(wǎng)架式結(jié)構(gòu)。隨燒結(jié)溫度升高,粒子結(jié)晶度增大,外形更加規(guī)整,但析氧反應(yīng)活性有所下降。穩(wěn)定

5、性測試表明,5000個循環(huán)后的衰減率僅為11.8%。在Pt/IrO2(SBA-15)雙效催化劑中,Pt粒子沿IrO2的空間網(wǎng)架分散,有利于電化學(xué)活性面積和溶氧反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的提高。Pt/IrO2(SBA-15)的溶氧反應(yīng)活性和穩(wěn)定性都優(yōu)于Pt/IrO2(商品)催化劑。動力學(xué)分析證實,Pt/IrO2(SBA-15)上的氧還原反應(yīng)反應(yīng)電子數(shù)為3.7,說明主要按4電子反應(yīng)途徑進(jìn)行。Pt/IrO2(SBA-15)催化劑的析氧反應(yīng)活性具有與Ir

6、O2(SBA-15)相似的特征,低極化區(qū)活性較低,高極化區(qū)活性則顯著高于Pt/IrO2(商品)催化劑。Pt/IrO2(SBA-15)催化劑還表現(xiàn)出非常高的析氧反應(yīng)穩(wěn)定性,在URFC操作中更具有實際意義。
　　利用模板劑移除法合成了具有開放孔道結(jié)構(gòu)的多孔IrO2催化劑。在使用La2O3作模板劑,且模板劑為60%、燒結(jié)溫度為450°C時獲得優(yōu)化的工藝條件。測試分析表明,多孔IrO2的平均孔徑為3.5nm,BET面積達(dá)到222m2·g-

7、1,析氧反應(yīng)活性是商品IrO2的2.6倍。這是一種比較理想的析氧反應(yīng)催化劑和Pt催化劑載體,它既提高了自身的電化學(xué)活性表面積,作為載體也為Pt粒子提供了外部和內(nèi)部沉積位點,有利于Pt的高分散。Pt/IrO2(多孔)雙效催化劑仍保留了開放孔道結(jié)構(gòu),有利于提高溶氧反應(yīng)活性和Pt的穩(wěn)定性,減小傳質(zhì)阻力。Pt/IrO2(多孔)雙效催化劑的溶氧反應(yīng)活性是Pt黑的2.4倍,比Pt/IrO2(商品)催化劑提高了56.2%。動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),O2還原反應(yīng)

8、符合一級動力學(xué)特征,反應(yīng)電子數(shù)為3.8,證實了較高的O2還原效率。Pt/IrO2(多孔)的析氧反應(yīng)活性比Pt/IrO2(商品)催化劑高出了28.3%,其原因在于開放式的孔道結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積,在劇烈析氧時能降低傳質(zhì)阻力,減小了濃差極化。Pt/IrO2(多孔)催化劑表現(xiàn)出很高的析氧反應(yīng)穩(wěn)定性和溶氧反應(yīng)穩(wěn)定性,尤以析氧反應(yīng)穩(wěn)定性更突出,5000個循環(huán)后的衰減率僅為17.2%。
　　利用金屬Ir對IrO2進(jìn)行表面修飾,用以改善I

9、rO2的導(dǎo)電性能。測試分析表明,Ir粒子(2-3nm)在IrO2表面上形成了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提高了IrO2的電子傳遞性質(zhì)。Ir-IrO2復(fù)合體的析氧反應(yīng)催化活性高于單純的Ir或IrO2。Ir粒子對Pt的沉積和分散起到導(dǎo)向作用。Pt/Ir-IrO2的溶氧反應(yīng)活性隨Ir含量的增加而增大,至Pt/Ir3(IrO2)7比例時達(dá)到較高溶氧反應(yīng)活性。在Pt/Ir3(IrO2)7上的氧還原反應(yīng)電子數(shù)為3.9,非常接近4電子反應(yīng)機(jī)理。Pt/Ir-IrO