氧化鋅基表面電導(dǎo)型氣體傳感器——微納結(jié)構(gòu)調(diào)控及氣敏性能研究.pdf

1、全球工業(yè)化進程的持續(xù)推進在提升人們生產(chǎn)生活水平的同時，也對人類的生存環(huán)境造成了不同程度的破壞。其中，像工業(yè)廢氣、汽車尾氣等眾多氣體的排放和泄露使我們的生存環(huán)境充斥著大量有毒有害氣體，時刻危機人體健康和生產(chǎn)安全，因此，實現(xiàn)對環(huán)境中有毒有害氣體的實時監(jiān)測尤為必要。誕生于上世紀(jì)60年代的半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器，因其靈敏度高、易于制備和低成本的優(yōu)勢，備受學(xué)者和業(yè)界關(guān)注，并在市場上占據(jù)主導(dǎo)地位，器件性能得到逐步提升。然而，隨著近年來環(huán)境中有害

2、氣體成分日益多樣化和復(fù)雜化，以及人們自我保護意識的提高，對器件性能提出了更高要求?；诖耍菊撐囊訸nO納米敏感材料為載體，通過對其結(jié)構(gòu)和形貌的調(diào)控，以及探索與其他半導(dǎo)體金屬氧化物間的協(xié)同復(fù)合，試圖構(gòu)建材料特性、氣敏性能與傳感機制三者間的關(guān)聯(lián)，尋求提升材料氣敏性能的有效方法，深化對內(nèi)在傳感機制的認識，為后續(xù)更有針對性地進行氣敏材料設(shè)計奠定基礎(chǔ)。本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果概括如下：
　?。?）由于一維納米結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積、與德

3、拜長度相當(dāng)?shù)膹较虺叽?，及一維載流子輸運特性，使其在氣敏領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景?；诖耍覀冞x取ZnO納米線陣列作為研究起點，利用聚焦離子束微納加工技術(shù)結(jié)合低溫水熱法，成功制備出尺寸、取向性、一致性和周期高度可控的ZnO納米線陣列。該項研究充分利用聚焦離子束荷能離子對襯底的刻蝕和離子注入效果，引起表面非晶化，誘導(dǎo)ZnO在生長孔內(nèi)隨機形核生長。研究發(fā)現(xiàn)，模板中生長孔的深度、直徑和周期是決定ZnO納米線陣列最終形貌的重要因素。其中，由孔深帶來

4、的物理約束使納米線生長空間不足，導(dǎo)致孔內(nèi)多根納米線充分融合生長是合成高質(zhì)量ZnO納米線陣列的關(guān)鍵。
　?。?）通過精確控制前驅(qū)體濃度及相關(guān)生長條件，利用低溫水熱法合成了球狀、菜花狀和劍麻狀三種分級ZnO微結(jié)構(gòu)。針對球狀ZnO微結(jié)構(gòu)沿徑向由中心向外部呈現(xiàn)三層的獨特構(gòu)造，提出了一種基于濃度調(diào)控的形核生長機制。將三種ZnO微結(jié)構(gòu)制成旁熱式氣體傳感器測試對H2S氣體的傳感性能。結(jié)果顯示，三種微結(jié)構(gòu)對濃度低至50 ppb氣體的靈敏度均高于3

5、.8，并可實現(xiàn)對較寬濃度范圍（50-5000 ppb）氣體的探測。此外，三種微結(jié)構(gòu)靈敏度差異較大，其中球狀ZnO微結(jié)構(gòu)性能最優(yōu)。深入分析器件傳感層模型發(fā)現(xiàn)，減小粒子間的有效接觸面積有助于提高傳感層的傳導(dǎo)功能，進而提升器件的整體性能。
　?。?）單一材料具有特定的局限性，提高器件的傳感性能還需借助材料間的協(xié)同復(fù)合。作為嘗試，我們采用水熱法、電沉積和熱氧化法三者相結(jié)合的途徑制備出ZnO-CuO核殼納米線和ZnO/CuO異質(zhì)納米線結(jié)構(gòu)，

6、并測試了對氧化性氣體NO2的氣敏性能。結(jié)果顯示，與純ZnO納米線相比，ZnO-CuO核殼納米線的靈敏度顯著降低，且表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體行為，說明殼層起主導(dǎo)傳感作用；而ZnO/CuO異質(zhì)納米線的靈敏度大幅提高，并可探測低至250 ppb的NO2氣體。深入分析發(fā)現(xiàn)，pn結(jié)界面處電子的定向轉(zhuǎn)移和形成的pn結(jié)勢壘是提高ZnO/CuO異質(zhì)納米線氣敏性能的關(guān)鍵因素。
　?。?）基于以上研究，我們在結(jié)構(gòu)、形貌及材料組合方面開展了進一步探索。利用電紡

7、工藝并結(jié)合熱分解法，我們構(gòu)造出含有局域nn同型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的ZnO納米粒子負載電紡SnO2納米管結(jié)構(gòu)，并測試了兩種結(jié)構(gòu)對典型的氧化性氣體NO2和還原性氣體H2、CO的氣敏性能。結(jié)果顯示，ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)氣體傳感器對5 ppm NO2的靈敏度高達30.84，是純SnO2納米管靈敏度（5.09）的六倍，相反地，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)對50 ppm H2的靈敏度卻僅有1.44，接近SnO2納米管靈敏度（6.89）的五分之一。結(jié)果表明，ZnO/SnO

8、2異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯著提高了對氧化性氣體的靈敏度，卻降低了對還原性氣體的靈敏度，具有較高的選擇性。分析認為，異質(zhì)結(jié)使電子定向輸運至SnO2納米管，增強了對氧化性氣體的吸附效果，同時，局域異質(zhì)結(jié)改變了SnO2納米管內(nèi)的同質(zhì)接觸勢壘，使其對氧化性氣體較敏感，從而提高了材料對氧化性氣體的選擇性。
　　本文通過探索提升ZnO納米材料及其復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏性能的有效方法，針對典型結(jié)構(gòu)初步構(gòu)建了ZnO納米材料“材料特性—傳感機制—氣敏性能”三者間的關(guān)聯(lián)，為