基于巰-烯點擊化學有機硅功能材料的合成及性能研究.pdf

1、有機硅材料作為一類新型功能化材料，具有耐高低溫、耐老化、電氣絕緣、耐腐蝕及生理惰性等優(yōu)異性能，因而使其具有其它材料不可比擬的優(yōu)勢被廣泛運用于航空航天、生物醫(yī)用、建筑、環(huán)境、能源、電子工業(yè)等領域。在有機硅功能材料的合成和制備中，基于硅氫鍵與不飽和雙鍵的硅氫加成反應是應用最多的典型反應之一，該反應具有適用性廣，副反應少和產物豐富等優(yōu)點，但存在需要貴金屬催化劑、反應時間相對較長、反應需要無水無氧環(huán)境等缺陷。因此，向有機硅功能材料的制備中引入反

2、應速度快、選擇性高、反應條件溫和的新方法和新工藝，將對有機硅功能材料的開發(fā)和應用有著重要意義。本文利用無金屬催化、操作簡單、反應條件溫和、高通量、模塊化的巰基-烯點擊化學方法，合成和制備了一系列基于有機硅氧烷的兩親性聚合物，并研究其水溶液自組裝性質，主要工作包括如下幾方面:
　　1.通過對兩個系列的典型有機硅聚合物:聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷的制備、改性方法和應用性能的文獻調研，結合點擊化學反應的優(yōu)異特點及其在有機硅材料制備和應用中的

3、研究成果和發(fā)展趨勢，提出本文的主要研究內容:基于巰基-烯點擊化學的有機硅材料的合成和性能研究。
　　2.利用巰基-烯點擊化學方法簡單、高效和選擇性高的優(yōu)異特性，設計和制備了一系列聚氧乙烯接枝和嵌段的聚硅氧烷兩親性共聚物:PEG-b-PDMS-b-PEG、PDMS-g-PEG(20)、PDMS-g-PEG(100)。采用紅外光譜，核磁共振氫譜，凝膠滲透色譜和熱重分析對中間體和目標共聚物的結構進行了分析和表征。與傳統(tǒng)硅氫加成法相比，新

4、設計的巰基-烯點擊反應反應條件溫和（無需鉑系催化劑、室溫下反應）、收率高（大于等于96％）、產物結構規(guī)整可控（僅生成反馬氏規(guī)則產物）、成本低、摒棄了因金屬離子殘留對應用性能產生的不良影響。這類共聚物具有較低的臨界聚集濃度(CAC)，相應值位于1.2×10-2 g/L至6.8×10-3 g/L范圍內。動態(tài)光散射(DLS)結果表明，其能在水溶液中自組裝形成較窄分布的納米顆粒，PDI值小于0.23。熱分析結果則表明，該類共聚物具有較好的熱穩(wěn)定

5、性，并呈現(xiàn)隨聚硅氧烷含量的增加熱分解溫度升高的趨勢。
　　3.在分子水平上對化合物或者化學反應進行監(jiān)控是相當困難的，然而分子模擬技術使之成為可能。采用密度泛函理論(DFT)與實驗手段相結合的方法研究了乙烯基和巰丙基的單取代和多取代聚倍半硅氧烷(POSS)化合物。在B3LYP/6-31+G(d)水平上對目標化合物的幾何結構，電子云分布和前線分子軌道(FMOs)等電子特性作了詳細研究。運用規(guī)范無關原子軌道（GIAO）方法計算了目標化合

6、物的1H NMR，13C NMR和29SiNMR化學位移，并與實驗檢測結果作了詳細比較。結果表明:理論計算與實驗結果完全一致，通過功能化作用可以有效調節(jié)該類化合物的能隙，這為設計所需性質和特殊應用的功能性化合物提供了理論指導。
　　4.通過巰基-烯點擊化學方法成功制備了三種聚氧乙烯、聚氧丙烯八取代聚倍半硅氧烷的兩親性聚合物POSS-PEG(PPA，PPB和PPC)。采用紅外光譜，核磁共振氫譜、碳譜、硅譜和凝膠滲透色譜對三種聚合物結

7、構進行了分析表征，并研究了其熱穩(wěn)定性，在水溶液中自組裝行為和水溶液納米顆粒的熱響應聚集行為。熱分析表明該類聚合物具有極好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度達350℃以上且硫醚鍵的存在不影響其熱穩(wěn)定性。DLS結果表明該類兩親性聚合物能直接在水溶液中自組裝形成穩(wěn)定的、雙峰分布的納米顆粒，粒徑大小分別為7nm和210nm左右，且粒徑大小與聚合物濃度無關。透光率測試結果表明在三種聚合物中PPC水溶液對溫度顯示出敏銳的響應性，當溫度升高到45.5℃后，溶液迅