基于點(diǎn)擊化學(xué)有機(jī)氟、硅改性水性聚氨酯的合成及其性能研究.pdf

1、為了滿足人們在生產(chǎn)和生活方面對具有新型功能的水性聚氨酯(WPU)的需求，改善WPU的耐水性、耐溶劑性，提高WPU的綜合性能，擴(kuò)大WPU的應(yīng)用范圍和開發(fā)具有特殊物理和化學(xué)性質(zhì)的WPU，對WPU進(jìn)行改性和使其功能化成為目前主流的研究方向。本文首次基于點(diǎn)擊化學(xué)方法，合成了有機(jī)氟和有機(jī)硅改性WPU，驗(yàn)證了點(diǎn)擊化學(xué)方法在改性WPU方面的的普適性。并考察了有機(jī)氟和有機(jī)硅單體對WPU結(jié)構(gòu)和性能影響。
　　首先合成了雙端炔基二醇功能單體(DPPD

2、)，采用步增長聚合方法合成了一系列端炔基接枝量不同的WPU。通過薄層色譜分析(TLC)和紅外分析(FT-IR)表明DPPD和異氰酸酯很容易發(fā)生反應(yīng)，能夠很簡單的得到穩(wěn)定的端炔側(cè)基功能化WPU乳液。通過熱失重分析(TGA)證明，這種端炔側(cè)基功能化WPU隨著端炔側(cè)基含量的增加，成炭率逐漸增加。炔功能化WPU的合成為后續(xù)利用點(diǎn)擊反應(yīng)改性WPU材料提供了可“點(diǎn)擊”的反應(yīng)位點(diǎn)。
　　利用八氟戊醇合成了HCF2CF2CF2CF2CH2N3(R

3、rN3)化合物。然后，在水相中，端炔WPU和RrN3發(fā)生銅催化的1，3-偶極環(huán)加成(CuAAC)反應(yīng)，制備了一系列側(cè)鏈三唑氟基團(tuán)不同含量的WPU。FT-IR、核磁(NMR)、能譜分析(EDS)表明，溫和的反應(yīng)條件下，端炔側(cè)基功能化WPU很容易和RrN3發(fā)生CuAAC反應(yīng)。當(dāng)Rf-N3含量為19％，該氟改性的FWPU-3就表現(xiàn)了優(yōu)異的性能。此時，與FWPU-0相比，耐水性分析表明FWPU-3水接觸角從62°增大到76°；吸水率從14.2％

4、下降到7.7％；鉛筆硬度從B增大到HB；拉伸強(qiáng)度12.37Mpa增大到16.67 Mpa。阻燃性能分析表明，F(xiàn)WPU-4的熱釋放速率為597kW/m2比FWPU-0下降了103 kW/m2；煙釋放速率為0.054 m2/s比FWPU-0下降了0.029 m2/s。另外，F(xiàn)WPU還表現(xiàn)了優(yōu)異的耐玷污性能，但是它的熱穩(wěn)定性沒有明顯變化。FWPU的掃描電鏡(SEM)和X-射線衍射分析(XRD)分析表明，隨著隨著側(cè)鏈含氟基團(tuán)的增加其本體的微相分

5、離現(xiàn)象變得越來越明顯；結(jié)晶性能逐漸減小，然后增大到起始水平。利用CuAAC反應(yīng)制備的FWPU有低的表面能、良好的耐水性和一定的阻燃性，在海洋防污涂層材料、油水分離材料、超疏水材料和水性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料方面有潛在的應(yīng)用前景。
　　利用氯丙基三乙氧基硅烷合成了疊氮丙基三乙氧基硅烷(APTES-N3)，然后和端炔側(cè)基功能化WPU發(fā)生CuAAC反應(yīng)，制備了硅烷改性“內(nèi)自交聯(lián)”WPU。通過改變APTES-N3的量得到了一系列硅烷改性的W

6、PU(Si-WPU)。隨著鏈接到Si-WPU分子鏈中的APTES-N3含量的增加，通過XRD和差熱分析法(DSC)分析表明Si-WPU結(jié)晶能力逐漸下降下降；Si-WPU的透射電鏡(TEM)分析表明，越來越多的Si-WPU乳液粒子相互粘連；Si-WPU的耐水性和耐溶劑性分析表明Si-WPU膜吸水率和吸溶劑率幾乎直線下降。當(dāng)APTES-N3含量從0％增加到12％，Si-WPU膜的的拉伸性能從14.3 MPa增加到26.5 MPa，斷裂伸長率

7、從320％下降到209.4％；Si-WPU膜的吸水率從15.3％下降到9％；Si-WPU膜的吸乙醇率從45％下降到28.9％。TGA分析得出結(jié)論，APTES-N3改性的Si-WPU分子由于溶膠凝膠反應(yīng)產(chǎn)生的Si-O-Si互穿網(wǎng)絡(luò)，限制了Si-WPU鏈段的運(yùn)動；Si-O鍵比C-O鍵具有更高的鍵能。因此，APTES-N3接枝到Si-WPU分子能夠顯著的改善Si-WPU膜的熱穩(wěn)定性。
　　以點(diǎn)擊反應(yīng)合成的硅烷改性“內(nèi)自交聯(lián)”WPU為基礎(chǔ)

8、，通過添加納米二氧化硅，綜合了這種自交聯(lián)WPU乳液的性能，又挺高WPU膜的耐溶劑性、斷裂伸長率、抗老化性、硬度等，獲得了綜合性能良好的有機(jī)-無機(jī)雜化WPU材料。為了突出納米二氧化硅增強(qiáng)點(diǎn)擊化學(xué)合成的硅烷改性自交聯(lián)WPU(TWPUSi)的性能，同時也合成了APTES-NH3改性納米二氧化硅/WPU復(fù)合材料的制備(TWPUSi)。隨著WSPUSi中納米二氧化硅含量從1％增加到7％，XRD分析表明衍射峰變得更弱更寬；TEM分析表明WSPUSi

9、的乳液粒子的粒徑逐漸增大；TG分析表明WSPUSi膜的熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，當(dāng)納米二氧化硅為3％時，與TWPU相比分解50％時的熱分解溫度從323℃提高到338℃，最大熱分解溫度從327℃提高到332℃。與TWPUSi相比，ESPUSi中納米二氧化硅的分散性更好，具有更好的機(jī)械性能、耐水性、耐溶脹性、硬度。另外，WSPUSi膜還有更好的耐溶劑性，在丙酮中不溶，而WSPUSi膜在丙酮中很快溶解。而且WSPUSi膜具有極低的紫外光吸收率，具有更

10、好的耐候性。
　　在水相中及其溫和的反應(yīng)條件下，端炔側(cè)基功能化WPU能發(fā)生高效、簡單的CuAAC反應(yīng)。因此，可點(diǎn)擊基團(tuán)對其他功能基團(tuán)理想的忍受性，為我們在溫和條件下優(yōu)化設(shè)計多樣新材料，提供了接枝功能單體的機(jī)會。利用CuAAC反應(yīng)，將抗菌活性、生物相容性、可降解性和生物活性單體共價連接到WPU中將是一個非常吸引人的研究平臺。溫和的CuAAC反應(yīng)能克服這些單體由于在高溫下或非水環(huán)境中不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。這些單體改性的WPU可以作為醫(yī)用WPU