鈣鈦礦型BaMO3及其復(fù)合電解質(zhì)的摻雜改性與電學(xué)性能研究.pdf

1、傳統(tǒng)的8mol.％Y2O3-ZrO2(8YSZ)電解質(zhì)不適合在中溫范圍(773–1073K)內(nèi)使用，探索新型的中溫電解質(zhì)材料是固體氧化物燃料電池研究的重中之重。近年來，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的摻雜BaZrO3和BaCeO3材料倍受研究人員的青睞。但是，摻雜BaZrO3的電導(dǎo)率較低，而摻雜BaCeO3的化學(xué)穩(wěn)定性較差，這些都是亟待解決的重要問題。本文通過陽離子摻雜BaMO3及復(fù)合化等方法開發(fā)新型中溫電解質(zhì)材料，研究其組織結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性

2、之間的關(guān)系，以期能夠提高摻雜鋯酸鋇材料的電導(dǎo)率和鈰酸鋇材料的化學(xué)穩(wěn)定性。
　　本文采用高溫固相法在1973K下無壓燒結(jié)制備出摻雜 BaMO3及復(fù)合電解質(zhì)材料。通過XRD、SEM、EDX、Raman和FT-IR等方法研究了其組織結(jié)構(gòu)，采用交流阻抗譜測試了不同材料在723至1073K溫度范圍內(nèi)在空氣和不同H2O-H2氣氛中的電阻，進而計算了其電導(dǎo)率、指前因子和活化能。并優(yōu)選出電學(xué)性能良好的材料，測試了其在水蒸汽和CO2中的化學(xué)穩(wěn)定性。

3、
　　純相的BaZrO3陶瓷和BaCeO3陶瓷的電導(dǎo)率較低，不具備電解質(zhì)材料的傳導(dǎo)性能要求。在1073K下 BaZrO3陶瓷在4%H2O-H2中的電導(dǎo)率為1.00×10–4S·cm–1，在空氣中的電導(dǎo)率為1.43×10–4S·cm–1；而 BaCeO3陶瓷在1073K下4%H2O-H2中的電導(dǎo)率為1.56×10–3S·cm–1，在空氣中的電導(dǎo)率為4.91×10–3S·cm–1。
　　BaZr1–xDyxO3–δ電解質(zhì)為立方結(jié)

4、構(gòu)。隨Dy2O3摻雜量的增加，晶格常數(shù)、晶胞體積和晶粒尺寸依次增大。BaCe0.85Ln0.15O3–δ(Ln= Gd, Y, Yb)陶瓷為正交結(jié)構(gòu)，隨摻雜陽離子Ln3+半徑的減小，晶格常數(shù)、晶胞體積和晶粒尺寸變小，晶格中沒有產(chǎn)生缺陷締合。而通過摻雜 In3+或 Ti4+制備出的兩種BaCe0.80–yZryIn0.05Y0.15O3–δ-Y2O3和BaCe0.80–yZryTi0.05Y0.15O3–δ-Y2O3復(fù)合電解質(zhì)在主相正交晶

5、格中產(chǎn)生了缺陷締合。
　　有效摻雜濃度和晶界電阻對BaZr1–xDyxO3–δ陶瓷的電導(dǎo)率有重要影響。當(dāng)Dy3+摻雜量為x=0.10時BaZr1–xDyxO3–δ具有高的電導(dǎo)率，其在1073K下4%H2O-H2中的電導(dǎo)率為7.90×10–3S·cm–1，空氣中的電導(dǎo)率為7.31×10–3S·cm–1。BaCe0.85Y0.15O3–δ和BaCe0.85Gd0.15O3–δ在773K下4%H2O-H2和空氣中的電導(dǎo)率均超過了0.01

6、S·cm–1。BaCe0.85Y0.15O3–δ陶瓷在1073K下4%H2O-H2和空氣中的電導(dǎo)率分別為4.47×10–2S·cm–1和4.51×10–2S·cm–1。
　　在773K下，BaCe0.85Y0.15O3–δ-Y2O3復(fù)合電解質(zhì)在4%H2O-H2中的電導(dǎo)率為1.32×10–2S·cm–1，在空氣中的電導(dǎo)率為1.29×10–2S·cm–1。在1073K下4%H2O-H2和空氣中的電導(dǎo)率均為4.72×10–2S·cm–1

7、。B位摻雜Y3+和Gd3+促進了適量有效氧空位的形成，顯著提高了BaMO3及其復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率。向Ce4+位摻雜三價的In3+會產(chǎn)生更多的氧空位，多出的氧空位沒有增加有效摻雜濃度而是形成了微量缺陷締合，使得 BaCe0.80–yZryIn0.05Y0.15O3–δ-Y2O3的電導(dǎo)率低于BaCe0.85–xZrxY0.15O3–δ-Y2O3。摻雜較小離子半徑的Ti4+使得BaCe0.80–yZryTi0.05Y0.15O3–δ-Y2O3

8、也產(chǎn)生了缺陷締合，降低了電導(dǎo)率。BaCe0.80Zr0.05Y0.15O3–δ-Y2O3復(fù)合電解質(zhì)在1073K下4%H2O-H2中的電導(dǎo)率為4.23×10–2S·cm–1，在空氣中的電導(dǎo)率為4.16×10–2S·cm–1。
　　BaCe0.85Y0.15O3–δ陶瓷在水蒸氣環(huán)境下加熱形成了Ba(OH)2?8H2O、CeO2和BaCO3相。延長加熱時間，表面逐步被針棒狀 BaCO3反應(yīng)產(chǎn)物所覆蓋。同BaCe0.85Y0.15O3–δ

9、陶瓷相比，BaCe0.85–xZrxY0.15O3–δ-Y2O3復(fù)合電解質(zhì)在水蒸汽中具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性。添加第二相 Y2O3顆粒或摻雜 Zr4+有效地抑制Ba(OH)2?8H2O和BaCO3的形成，提高了復(fù)合電解質(zhì)在水蒸汽中的化學(xué)穩(wěn)定性。BaCe0.85Y0.15O3–δ陶瓷在873和1073K下 CO2氣氛中加熱表面形成條棒狀BaCO3。BaCe0.85–xZrxY0.15O3–δ-Y2O3復(fù)合電解質(zhì)在 CO2氣氛中加熱具有比BaC