摻雜結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控優(yōu)化n型Mg2Si1-xSnx基材料熱電性能的研究.pdf

1、中溫領(lǐng)域(500～900 K)熱電材料可適用于汽車尾氣廢熱、工廠廢熱等工業(yè)余廢熱的熱電發(fā)電回收利用，有望大幅提高化石能源的利用率，其研究和開發(fā)對我國節(jié)能減排具有重要戰(zhàn)略意義。Mg2Si1-xSnx基熱電材料，是一類重要的中溫?zé)犭姴牧?，具有原料蘊(yùn)藏豐富、價(jià)格低廉、不含有稀缺Te元素、組成元素?zé)o毒和比重小等優(yōu)點(diǎn)，近年來其研究受到國際上的廣泛關(guān)注。對于n型Mg2Si1-xSnx基熱電材料，目前其熱電性能還比較低，最大熱電優(yōu)值ZT約為1.1。限

2、制這類材料熱電性能提高的主要原因是Mg含量難以精確控制、Mg的缺失和過量對熱電性能的影響規(guī)律還缺乏深刻認(rèn)識，以及載流子濃度和能帶結(jié)構(gòu)對熱電性能的影響規(guī)律還缺乏系統(tǒng)深入的研究。此外，材料在高溫下的長期熱穩(wěn)定性是其能否應(yīng)用的關(guān)鍵因素，對此還缺乏相關(guān)系統(tǒng)的研究。
　　 本研究針對n型Mg2Si1-xSnx基固溶體研究存在的上述問題，擬通過改進(jìn)固相反應(yīng)的合成工藝實(shí)現(xiàn)對Mg含量的精確控制，研究Mg含量偏離化學(xué)計(jì)量比對n型Mg2Si1-xS

3、nx基材料中缺陷結(jié)構(gòu)、電子濃度和熱電性能的影響規(guī)律；采用Sb和Bi摻雜并結(jié)合Mg含量調(diào)節(jié)優(yōu)化Mg2Si1-xSnx基固溶體材料的電子濃度，研究電子濃度對熱電性能的影響規(guī)律；通過能帶結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算和系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究揭示Sn/Si比對導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律及熱電性能影響的物理機(jī)制，通過能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控優(yōu)化n型Mg2Si1-xSnx基固溶體材料的電輸運(yùn)性能；并對其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了初步探索，其主要研究結(jié)果如下：
　　 對Mg含量結(jié)合Sb摻雜量對n型

4、Mg2Si1-xSnx基固溶體中電子濃度、缺陷結(jié)構(gòu)種類和濃度，以及熱電性能的系統(tǒng)研究表明，過量的Mg可在n型Mg2Si1-xSnx固溶體基體中引入間隙Mg和Sn/Si空位等缺陷結(jié)構(gòu)，這些缺陷結(jié)構(gòu)作為電子施主能顯著提高材料的電子濃度，并明顯優(yōu)化材料的電導(dǎo)率和功率因子。在Sb摻雜基礎(chǔ)上，Mg的含量增加7～12％可使n型Mg2Si1-xSnx基固溶體的電子濃度和電導(dǎo)率提高2～10倍；然而，在不摻雜Sb條件下，Mg含量的改變對材料電子濃度的調(diào)控

5、作用很有限。熱性能研究表明，Mg含量偏離化學(xué)計(jì)量比對n型Mg2Si1-xSnx基固溶體的晶格熱導(dǎo)率沒有明顯影響。
　　 對Sb、Bi摻雜結(jié)合Mg的過量對n型Mg2Si1-xSnx基固溶體電子濃度和熱電性能的優(yōu)化研究表明，摻雜0～4％的Sb/Bi元素可使n型Mg2Si1-xSnx基固溶體的電子濃度、電導(dǎo)率和功率因子提高1～2個(gè)數(shù)量級，Sb和Bi的摻雜對電性能的調(diào)控作用基本等同。在高摻雜量條件下，隨著Sb/Bi摻雜量的增加，n型Mg

6、2Si1-xSnx基固溶體材料的電子濃度趨于飽和；因而，為使n型Mg2Si1-xSnx的電子濃度和功率因子得到有效調(diào)節(jié)和優(yōu)化，在Sb/Bi摻雜的基礎(chǔ)上需要結(jié)合Mg含量的適當(dāng)過量。Sb的摻雜并不能明顯降低n型Mg2Si1-xSnx基材料室溫以上的晶格熱導(dǎo)率，而Bi的摻雜對晶格熱導(dǎo)率的抑制效果略優(yōu)于Sb。由于Bi摻雜在大幅優(yōu)化n型MgESi1-xSnx基材料電性能的同時(shí)能較明顯降低晶格熱導(dǎo)率，Mg2Si0.4Sn0.6基固溶體在Bi摻雜量為

7、3％時(shí)獲得最高熱電優(yōu)值ZT達(dá)1.40。
　　 對Mg2Si1-xSnx固溶體能帶結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算和系統(tǒng)的電性能研究結(jié)果表明，Mg2Si1-xSnx固溶體的導(dǎo)帶底由重導(dǎo)帶和輕導(dǎo)帶構(gòu)成，隨Sn/Si比的增加，輕重導(dǎo)帶逐漸收斂，且在x=0.65～0.68之間發(fā)生簡并，這引起n型Mg2Si1-xSnx基固溶體中載流子有效質(zhì)量、Seebeck系數(shù)和功率因子的顯著提升。x=0.7時(shí)Mg2Si1-xSnx固溶體的輕重導(dǎo)帶近乎發(fā)生簡并，載流

8、子有效質(zhì)量取得顯著增加的同時(shí)載流子遷移率并沒有降低，因而n型Mg2Si0.3Sn0.7基固溶體具有所有Sn/Si比組分中最高的Seebeck系數(shù)和功率因子。由于x=0.6組分獲得Mg2Si1-xSnx中最低的晶格熱導(dǎo)率，n型Mg2Si1-xSnx得到最優(yōu)熱電優(yōu)值ZT的組分范圍為x=0.6～0.7，最高ZT值在高溫下可達(dá)1.30～1.40。系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)，n型Mg2Si1-xSnx基固溶體在電子濃度處于1.6×1020＜n＜2.5×10

9、20 cm-3范圍時(shí)獲得最優(yōu)熱電性能。這一研究結(jié)果說明，通過能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)導(dǎo)帶或價(jià)帶的收斂和簡并是一種可顯著提升熱電材料Seebeck系數(shù)和功率因子的極為有效的方式。
　　 對熱電性能較優(yōu)異的x=0.5、0.6、0.65和0.70的n型Mg2Si1-xSnx基固溶體在573～773 K下進(jìn)行了1～3周的退火研究，結(jié)果表明，Mg2Si1-xSnx基固溶體的物相和熱電性能的穩(wěn)定性與Mg2Si-Mg2Sn贗二元相圖的非混溶間隙區(qū)域密

10、切相關(guān)。盡管不同Sn/Si比的Mg2Si1-xSnx基固溶體的熱電優(yōu)值ZT在退火后整體上沒有衰減，x=0.5和0.6的組分固溶體的物相、電性能和熱性能在退火前后有較明顯的變化。處于非混溶間隙區(qū)域的Mg2Si0.5Sn0.5基固溶體在773 K長時(shí)間退火后發(fā)生了分相，但電性能和熱性能在退火前后基本不變。處于非混溶間隙區(qū)域邊界的Mg2Si0.4Sn0.6基固溶體的電性能和熱性能在退火前后發(fā)生較明顯的改變?；咎幱诨蛲耆幱谙鄨D連續(xù)固溶區(qū)域的