用酸性均相水解法研制高成碳率聚丙烯腈及其紡絲工藝研究.pdf

1、聚丙烯腈的聚合是制備高性能碳纖維的起始階段，聚合決定了聚合物的相對分子量、分子量分布、共聚組成及其系列分布，這些因素對后續(xù)的溶解、紡絲及預(yù)氧化、碳化都有很大的影響。制備高性能質(zhì)量穩(wěn)定碳纖維的一個方面就是要優(yōu)化聚丙烯腈共聚結(jié)構(gòu)，使共聚單元在PAN大分子鏈上均勻地排列，盡可能降低共聚單體的用量。在體系中引入共聚單體的主要目的是改善紡絲和預(yù)氧化性能，但由于競聚率等的差異，共聚組成分布有較大的離散度，同時使纖維結(jié)構(gòu)的均質(zhì)性和最終碳產(chǎn)率下降。本文

2、采用酸性均相水解均聚聚丙烯腈而非共聚的方法引入對紡絲及預(yù)氧化性能有很好改善作用的酰胺基團(tuán)。目前國內(nèi)外對聚丙烯腈水解的研究，主要是為了制備高分子吸水樹脂、土壤改良劑、粘結(jié)劑等，水解度都很大。而制備聚丙烯腈基碳纖維，只需引入很少量的水解官能團(tuán)就能滿足要求。本論文通過酸性均相水解而非共聚的方法使改性官能團(tuán)更均勻地分布在分子鏈上，主要工作如下:
　　 1、混合溶劑沉淀聚合和溶液聚合制得均聚聚丙烯腈，在濃硝酸中先低溫溶解再升溫水解，氰基部

3、分水解為酰胺基團(tuán)，酰胺基團(tuán)的含量隨著水解時間的延長而增多并引起結(jié)晶度逐漸下降。水解后分子量有一定程度的下降，但仍能滿足碳纖維的制備要求。從DSC和TG的可以看出，水解引入的酰胺基團(tuán)大大促進(jìn)和緩和了環(huán)化脫氫反應(yīng)，形成了更多更穩(wěn)定的碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)，使得水解物的殘?zhí)悸蚀蟠筇岣?。均相酸性水解還可以將聚合物中的絕大多數(shù)金屬離子洗脫掉，高純化十分有利于高性能碳纖維的制備。通過對CH2的核磁分析發(fā)現(xiàn)，可能是由于空間位阻的影響，水解更容易發(fā)生在間規(guī)結(jié)構(gòu)上，其

4、次是無規(guī)結(jié)構(gòu)。
　　 2、通過熱重紅外聯(lián)用系統(tǒng)對水解PAN與均聚PAN熱處理過程中釋放氣體進(jìn)行實時監(jiān)測，對熱處理反應(yīng)進(jìn)行研究。對于均聚物與水解物，熱解釋放出來的氣體的種類相同，但各種氣體的釋放情況卻不盡相同。熱處理過程中所釋放的氣體主要是CO2、CH4、NH3、H2O、HCN及低聚物。對于水解物在熱處理前后期氣體釋放量很少。在快速失重區(qū)，水解PAN相對于均聚PAN釋放出更多的H2O，NH3，HCN，而均聚物釋放出更多的低聚物。均

5、聚物在熱處理的后期，仍有較多的反應(yīng)，釋放出大量的CO2和HCN，同時伴有少量的低聚物。CH4主要是由聚合物的裂解產(chǎn)生，且裂解反應(yīng)除了釋放CH4，還伴有NH3、HCN氣體的釋放。觀察均聚物的氣體釋放曲線可以發(fā)現(xiàn)，CO2、NH3、HCN與CH4的釋放曲線有一定的類似性，都是從熱處理初始緩慢攀升，經(jīng)歷釋放峰后，繼續(xù)攀升。而對于水解物熱處理氣體的釋放則較為集中，主要是熱處理的中期釋放。水解物在整個過程中CH4的釋放都很少，說明更多進(jìn)行的是成環(huán)、

6、環(huán)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步完善和向平面結(jié)構(gòu)發(fā)展的反應(yīng)?？梢猿醪秸J(rèn)為，對于均聚物更多是進(jìn)行熱解反應(yīng)，水解物中更多環(huán)狀平面結(jié)構(gòu)的形成解釋了水解物更高更平緩的失重平臺。
　　 3、水解度與水解時間有較高的線性相關(guān)性，水解為零級反應(yīng)，水解速度與體系中反應(yīng)物的濃度無關(guān)。酸性均相水解活化能為99.680 kJ/mol。水解活化能較大，對溫度較為敏感。溫度升高，水解的速率大大增加。
　　 4、對于丙烯腈與丙烯酰胺的共聚物，酰胺基團(tuán)的含量隨著共聚時

7、丙烯酰胺投料比的增多而增多。隨著共聚組成的增加，結(jié)晶度先是下降，然后又出現(xiàn)一定程度的回升。共聚引入的酰胺基團(tuán)的也能有效拓寬放熱峰，并表現(xiàn)出明顯的雙峰。AN-AM共聚物的失重曲線類似于均聚物。在酰胺含量相近的聚合物組成中，水解PAN的殘?zhí)悸蚀笥诠簿畚铮沂е仄脚_更為平緩，說明水解物中有更多的碳形成了耐熱梯形結(jié)構(gòu)。
　　 5、將水解PAN配制成紡絲液進(jìn)行濕法紡絲，發(fā)現(xiàn)在初生纖維的形成過程中，當(dāng)纖維仍保持一定流動性時，施加小倍的預(yù)牽伸