新型交聯(lián)高分子載體材料的設(shè)計(jì)、制備及在催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、有效的催化反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的切實(shí)有效的方法之一，聚合物負(fù)載催化劑具有易操作、易分離、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，一直以來(lái)是人們不斷努力的方向之一。聚合物載體的結(jié)構(gòu)與性能對(duì)催化劑的各項(xiàng)性能都有影響，因此設(shè)計(jì)、制備新型的聚合物載體，更充分地發(fā)揮催化劑的作用，是負(fù)載型催化劑研究的熱點(diǎn)之一。本文主要工作內(nèi)容如下:
　　 制備了三種不同氯甲基化程度的交聯(lián)聚苯乙烯微球，顆粒大小均勻，粒徑在500-600nm左右，元素分析表明其中Cl最高含量可

2、達(dá)21.1％。以高度氯甲基化的聚苯乙烯微球?yàn)槟阁w，對(duì)其進(jìn)行咪唑功能化，然后以配位鍵固定CuI制備得PS-imCuI催化劑，用于催化咪唑類氮源和α，β-不飽和物的氮雜偶聯(lián)加成反應(yīng)(AMR)，對(duì)于咪唑和丙烯腈的反應(yīng)，和其他Cu化合物催化劑相比，在比較溫和的條件下4h之內(nèi)，即可獲得92％收率，它還可以有效催化苯并咪唑、4-硝基咪唑和2-甲基-5-硝基咪唑?yàn)榈吹姆磻?yīng)AMR反應(yīng)，催化劑可通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾進(jìn)行回收，可重復(fù)利用5次以上。對(duì)PS-imC

3、uI催化機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　 制備了三種不同負(fù)載量（離子液體）的PS-[SO3H-PMIM][HSO4]催化劑，將其用于催化甲苯等芳烴和68％硝酸的反應(yīng)，均能獲得較好的效果，且目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率隨離子液體負(fù)載量的增加而增加;負(fù)載催化劑對(duì)于取代基較小的芳烴有較好的區(qū)域選擇性。研究推測(cè)有[NO3-][NO2+]和[NO2+]PS-[SO3--PMIM][SO42][NO2+]兩種硝酰離子對(duì)共存，后一種由于其體積較大使得催化劑催化效果有了

4、一定的區(qū)域選擇性，在不同的微環(huán)境下，兩種硝化機(jī)理同時(shí)存在，相互競(jìng)爭(zhēng)，形成了PS-[SO3H-PMIM][HSO4]特有的催化效果。該反應(yīng)以68％的硝酸為硝化試劑，與傳統(tǒng)的混酸硝化相比具有節(jié)能、安全、環(huán)保、高效的優(yōu)點(diǎn)。將PS-[SO3H-PMIM][HSO4]用于催化乙酸和丁醇的反應(yīng)，92℃下反應(yīng)1.5h反應(yīng)完畢，乙酸丁酯收率可達(dá)98％。
　　 采用間接合成法，制備了兩種凝膠負(fù)載離子液體催化劑，即PNIPAm-[SO3H-PMIM

5、][HSO4]和PAAM-[SO3H-PMIM][HSO4]，將之用于乙酸和丁醇的反應(yīng)，催化效果一般。
　　 設(shè)計(jì)并合成了五種可聚合光、或光/pH敏感單體，三種溫度/光敏感水凝膠、兩種溫度/光/pH敏感水凝膠，并對(duì)其性能進(jìn)行了深入的、全面的研究，篩選出三種綜合性能較好的智能水凝膠，即GelNDEP、GelNAEP0.01和GelNAP0.01，這三種凝膠的紫外光響應(yīng)速率分別為1.25×102s-1、6.2×10-3s-1和4.3

6、×103s-1。紫外光照后，LCST最大分別增加1.6℃、2.6℃和1.4℃，平衡溶脹比(SR)最大分別增加3、2和1.5左右。紫外光調(diào)節(jié)范圍寬，有良好的實(shí)際應(yīng)用潛力。
　　 在前面研究的基礎(chǔ)上，合成了五種多孔互穿復(fù)合水凝膠GelNIPAm/PHEMA、GelNIPAm/PAEMA、GelNDEP/PAEMA、GelNAEP/PAEMA和GelNAP/PAEMA，以這五種凝膠為載體，利用NIPAm的在水中的可逆低溫相轉(zhuǎn)變對(duì)糖化酶