摻雜ZmO材料的磁性和光電特性研究.pdf

1、氧化鋅(ZnO)是一種Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體，其禁帶寬度為3.4 eV，激子束縛能為60meV。它的制備技術簡單，組成元素分布廣泛，價格低廉，無毒無害。近些年來人們實現了ZnO薄膜和體材料的光致泵浦激光，更為難得的是在多晶ZnO材料中產生了隨機激光。它還易于受酸、堿腐蝕，可以用來制作小尺寸的微電子器件，這些優(yōu)點都使ZnO在光電集成電路中有巨大的應用潛力。另外在高能粒子輻照下ZnO的物理性能的穩(wěn)定性較好，適合在外太空中使用。在新型自旋電子器

2、件應用中，相對于傳統(tǒng)的過渡族金屬氧化物，包含ZnO的稀磁半導體更容易制成異質結構，可產生很多超乎想象的新奇性質。因此，與ZnO有關的研究是近些年來半導體材料的研究熱點之一。
　　 雖然人們已經對ZnO進行了大量的研究，但是目前還有三個主要的科學問題仍需研究:(1) ZnO的禁帶寬度過大，這有利于它作為透明材料使用，但影響它在可見光范圍內的光吸收和光輻射，不利于它們作為光能轉換裝置和光催化材料使用;(2) ZnO中的磁性起源問題尚

3、無明確的結論，而且摻雜ZnO的磁性仍然太弱，不足以在實際產品中使用;(3)盡管人們嘗試了各種制備方法和摻雜雜質，仍然沒有獲得穩(wěn)定可靠的p型導電ZnO材料，這就導致我們無法做成ZnO同質p-n節(jié)。
　　 為了加深人們對ZnO的物理性質及其微觀機理的認識，我們開展了一系列對摻雜ZnO的磁性和光電特性的研究。本篇博士論文由六章組成。第一章主要介紹了ZnO材料的基本性質，并對人們在研究ZnO的過程中采用的方法和目前所取得的進展以及尚存的

4、問題做了簡明扼要的敘述。第二章簡要介紹了本論文的主要研究方法-密度泛函理論，對研究過程中使用的交換關聯勢以及所使用的計算軟件包也做了相應的評述。第三章主要展示了Ⅴ族元素摻雜ZnO的磁性的相關研究，并對其磁性機理進行了闡述。第四章研究了P元素對ZnO導電性能的影響，并就體積應變對ZnO∶P電子結構的影響做了詳細的探討和闡述。第五章講了Ⅳ族元素Ge摻雜ZnO的光電性能的變化，并將理論計算和實驗觀測做了詳細的對比。第六章對本論文的研究工作做了

5、簡單的總結，并簡要介紹了未來一段時間內作者擬對ZnO材料開展的研究計劃。
　　 半導體中的d0磁性是近年來發(fā)現的新現象，目前人們僅考慮了2p元素如N、C等在半導體中激發(fā)的對d0磁性，但對P、As、Sb等核外軌道數較多且含滿d軌道元素所致的磁性耦合尚不了解。在稀磁半導體中，空穴對鐵磁耦合的媒介作用強于電子的作用，而Ⅴ族元素(X)摻雜進ZnO后能形成替位氧(XO)、替位鋅加兩個鋅空位絡合物（XZn-2VZn）等受主缺陷，所以它們有可

6、能會激發(fā)磁性。因此我們選擇Ⅴ族元素為研究目標，試圖揭示np系列元素對ZnO磁性的影響?；谝陨涎芯克悸罚覀兝玫谝恍栽?，對Ⅴ族元素摻雜的ZnO材料開展了系統(tǒng)的研究。
　　 在Ⅴ組元素摻雜ZnO的體系中，我們通過計算各缺陷的形成能發(fā)現，N元素傾向于形成替位O摻雜，而P、As和Sb元素在富氧的情況下更易于形成XZn-2VZn絡合物。所有的XO缺陷和XZn-2VZn絡合物的基態(tài)都是自旋極化的，這說明3p/4p/5p元素和2p元素一

7、樣，都能在ZnO晶體中激發(fā)磁性。XO缺陷的自旋態(tài)密度圖(SDOS)在費米能級處是完全自旋極化的，其磁矩主要分布在X原子以及其近鄰和次近鄰的Zn和O原子上。它的自旋極化主要是由X原子的p軌道和Zn-3d/O-2p軌道之間的p-d、p-p耦合作用產生的。XO缺陷的磁矩通過空穴作為媒介產生鐵磁耦合作用，這種鐵磁作用可以使用維象能帶耦合理論來解釋。除SbO外，XO的鐵磁耦合的穩(wěn)定性隨著原子序數的增大而減弱，這與X元素的np軌道和Zn-3d/O-

8、2p軌道的能量差值有關。含XZn-2VZn絡合物的ZnO材料同樣表現出自旋金屬性，其自旋磁矩主要來自于VZn的最近鄰O原子。XZn-2VZn絡合物中電子的自旋取向呈鐵磁排列，這主要起源于VZn缺陷的鐵磁交換作用。因為VZn的軌道波函數的發(fā)散性較強，所以兩個VZn相互靠近時會導致波函數交疊區(qū)域變大，鐵磁耦合作用減弱。從優(yōu)化后的超晶胞的結構看出來，兩個VZn之間的距離按N＜Sb＜As＜P的順序減小，所以VZn軌道波函數的重疊程度和鐵磁耦合的

9、穩(wěn)定性也按相同的順序分別增強和減弱。我們的結果表明Ⅴ組元素(N、P、As、Sb)摻雜的ZnO材料有磁性，這說明np元素都有可能在半導體材料中引起磁性，這將對稀磁半導體的研究起到積極的推動作用。
　　 為了解決ZnO的p型導電問題，我們將目光轉向Ⅴ族元素和Ⅳ族元素。Ⅴ族元素P和Ⅳ族元素Ge等在元素周期表中的位置都處于Zn所處的ⅡB族和O所處的ⅥB族元素之間，它們都有成為雙性雜質的潛質。在不同的制備條件下，這兩種元素將形成不同的缺陷

10、類型，這對ZnO的光電性質的影響將不容小覷。因此本文詳細研究了這兩種元素在ZnO中的表現。同時我們還注意到，ZnO與襯底的晶格失配以及生長工藝的缺陷會在ZnO薄膜中引入較大的殘余應力，而應力對半導體材料的幾何結構、電子結構、光學性質、摻雜效率、能帶結構、磁性等產生較為明顯的影響。因此摻雜ZnO晶體受到外加應力時光電性質的變化，也是本論文關注的重點之一。
　　 我們分別考慮Zn3P2和P2O5作為P雜質的摻雜源，并考慮富鋅和富氧兩

11、種不同生長氛圍，計算了P元素在ZnO中的各種類型缺陷的形成能，并根據缺陷呈不同價態(tài)時的系統(tǒng)總能，計算了它們的熱力學躍遷能級。我們發(fā)現若生長氛圍為富氧環(huán)境且雜質源為Zn3P2， P元素在ZnO中形成的PZn-2VZn絡合物具有最小的形成能，該絡合物的躍遷能級很淺，位于價帶頂以上0.06 eV，同時它的束縛能很高，為3.30 eV，所以它是ZnO∶P中的主要受主缺陷。VZn缺陷在上述條件下也擁有較低的形成能。
　　 在對ZnO∶P材

12、料施加應力或者使其產生體積應變之后，各種缺陷的形成能和能帶結構發(fā)生了截然不同的變化。PO和PZn、VZn的形成能都隨應力的增大而減小，前者的變化是由P的原子半徑大于O原子的半徑而引起的，后者的變化源于它在晶格中引入的剩余電子產生的強烈排斥作用。也就是說，當ZnO體積膨脹時PO（致p型導電）和PZn、VO（致n型導電）的濃度都會增加。我們首次報道了在ZnO的體積膨脹和壓縮時，VZn的形成能都減小的現象，這是由于VZn近鄰的O原子之間的庫侖

13、作用減弱造成的。PZn-2VZn缺陷的形成能隨體積變化的趨勢與VZn的基本一致，當晶格應變?yōu)?.1時，PZn-2VZn絡合物擁有最低的形成能。當ZnO所受的外界壓力過大時，它將相變?yōu)閹r鹽礦結構，我們計算的相變壓強為11.5 GPa。在巖鹽礦ZnO中，VZn和PZn-2VZn形成能都顯著降低。上述兩種方案有利于提升ZnO材料的p型導電性。在ZnO的能帶結構中，導帶底和價帶頂分別是Zn-4s/O-2s軌道和Zn-3d/O-2p軌道的反鍵態(tài)，

14、它們都隨晶胞體積（鍵長）的增大而降低，但是導帶底的位置對體積應變更敏感，所以ZnO的禁帶寬度會隨著晶體體積的增大而減小。PO在禁帶中引入的雜質能級隨應變的增強而變窄，而PZn的雜質態(tài)的表現則恰好相反。
　　 Ge元素在ZnO中會形成GeZn施主摻雜，產生n型導電性，導帶中的自由載流子是由Ge-4s/Zn-4s軌道提供的。在重摻雜的情況下，Ge易于形成納米團簇，這將增強390nm的近帶邊自由激子復合輻射，但也會使自由載流子濃度和遷

15、移率減少，破壞其導電性。根據上述討論，在ZnO中存在一個最佳Ge濃度，在這個濃度下材料的導電性最好。由n型導電產生的慕斯-波斯坦效應為實驗中觀察到的吸收帶邊和PL譜峰的藍移現象提供了合理的解釋。實驗中觀測到的波長為590nm的新PL譜峰起源于導帶底和VO缺陷態(tài)之間的電子躍遷。
　　 我們的結果表明，Ⅴ族(np)元素都有可能在ZnO材料中引起磁性;拉伸應變或高壓相均可增大ZnO晶格中的VZn和PZn-2VZn的濃度，從而增強其p型