流延法制備低介電損耗巨電容率CaCu3Ti4O12陶瓷及其電性能研究.pdf

1、本論文在固相反應(yīng)法的基礎(chǔ)上結(jié)合流延成型制備CaCu3Ti4O12（簡(jiǎn)稱CCTO）陶瓷薄片，研究?jī)刹椒Y(jié)和Cu不同化學(xué)計(jì)量比對(duì)流延成型CCTO陶瓷致密度、微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能等方面影響;同時(shí)對(duì)CCTO陶瓷介電機(jī)理的表面效應(yīng)進(jìn)行初步探討;成功制備多層CCTO陶瓷基雙功能元件，并與鋁電解電容器和超級(jí)電容器進(jìn)行性能和充放電特性對(duì)比試驗(yàn)。
　　首先，采用兩步法燒結(jié)流延成型CCTO陶瓷薄片。第二步保溫時(shí)間和第二步燒結(jié)溫度對(duì)流延成型CCTO陶瓷

2、的性能都有較大的影響。隨著第二步保溫時(shí)間的延長(zhǎng)和第二步燒結(jié)溫度的升高，CCTO陶瓷的相對(duì)密度和電容率都有所提高。在第二步燒結(jié)溫度1000℃保溫72 h燒結(jié)的CCTO陶瓷，在f=1kHz下具有最低的介電損耗tanδ=0.028，同時(shí)保持巨電容率εr=123，331，其非線性系數(shù)和擊穿場(chǎng)強(qiáng)分別為4.29和30.1 V/mm。當(dāng)?shù)诙綗Y(jié)溫度提高到1080℃保溫72 h時(shí)，在f=1kHz下CCTO陶瓷的電容率達(dá)到最大（εr=245，523），

3、而介電損耗為tanδ=0.043，非線性系數(shù)為4.25和擊穿場(chǎng)強(qiáng)為8.5V/mm。
　　其次，采用流延成型和常規(guī)燒結(jié)制備Cu微過量的CaCu(3+x)Ti4O12陶瓷樣品。XRD分析表明隨著Cu含量的增加，樣品中開始出現(xiàn)Cu2O相和CaTiO3相，當(dāng)x=0.008時(shí)，存在TiO2、 CuO、Cu2O和CaTiO3第二相，形成多相共存的現(xiàn)象;同時(shí)CCTO陶瓷的晶粒尺寸隨著Cu含量的增加逐漸趨向均勻，且氣孔減少，致密度增加。實(shí)驗(yàn)表明C

4、u含量的適當(dāng)增加可以增大其電容率并降低其介電損耗，當(dāng)x=0.004時(shí)，樣品表現(xiàn)出最好的電學(xué)性能，在1 kHz時(shí)電容率εr=91，536和介電損耗tanδ=0.027，同時(shí)其非線性系數(shù)和擊穿場(chǎng)強(qiáng)分別為4.67和31.3V/mm;而且x=0.002和x=0.004的樣品相比純CCTO陶瓷樣品還體現(xiàn)出更好的頻率和溫度穩(wěn)定性;此外，CaCu(3+x)Ti4O12陶瓷樣品的等效串聯(lián)電阻(ESR)在100 kHz下，隨著Cu含量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)

5、，當(dāng)x=0.008時(shí)ESR值最小(3.49Ω)。
　　然后，為了對(duì)CCTO陶瓷的表面效應(yīng)進(jìn)行探討，將CaCu3.004Ti4O12陶瓷樣品的上下兩表面各磨去0.05mm，并與表面未拋光的樣品進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其陶瓷自然表面對(duì)CaCu3.004Ti4O12陶瓷樣品的介電性能和壓敏性能有著明顯的影響:自然表面拋光后的樣品與未拋光樣品相比，其電容率明顯降低，同時(shí)拋光后樣品的Ⅰ-Ⅴ非線性特性曲線也明顯地向低壓方向移動(dòng);通過對(duì)樣品表面拋

6、光前后的化學(xué)成分EDX分析，可知在CaCu3.004Ti4O12陶瓷自然表面的晶界中偏析出富Cu相，而拋光后的樣品的表面Cu的含量略低于CaCu3.004Ti4O12陶瓷樣品中Cu的化學(xué)計(jì)量比;陶瓷樣品表面拋光后，銀電極與陶瓷表面間的肖特基勢(shì)壘高度降低，導(dǎo)致樣品的非線性系數(shù)α也隨之下降。同時(shí)，通過制備不同厚度的陶瓷樣品來(lái)進(jìn)一步探討CCTO陶瓷的表面效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明隨著陶瓷樣品厚度的減小，樣品的電容率逐步增大，樣品的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和非線性系數(shù)α隨

7、著樣品厚度的減小而增大。說明CCTO陶瓷的巨介電效應(yīng)和壓敏性能是表面阻擋層(SBLC)效應(yīng)和內(nèi)部阻擋層(IBLC)效應(yīng)共同作用的結(jié)果。在以上實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，我們首次提出改進(jìn)的四組RC相串聯(lián)(RgCg、RgbCgb、RdbCdb和RbCb)的電學(xué)等效電路模型，能夠更全面地解釋CCTO陶瓷介電性能和壓敏性能。
　　最后，利用流延CaCu3.004Ti4O12陶瓷薄片成功制備多層CCTO陶瓷基雙功能元件:在1kHz下電容量為13.06μF、

8、介電損耗tanδ=0.042、非線性系數(shù)為4.97、壓敏電壓26.4V，等效串聯(lián)電阻ESR=0.51Ω;該CCTO元件與相應(yīng)電容量的鋁電解電容器對(duì)比，CCTO陶瓷電容器在更寬的頻率范圍內(nèi)，其電容量和介電損耗更加穩(wěn)定，且介電損耗值更低，同時(shí)顯示出更好的溫度穩(wěn)定性和更低的ESR值。通過搭建充放電電路，對(duì)電容器進(jìn)行充放電性能測(cè)試，多層CCTO陶瓷電容器與鋁電解電容器表現(xiàn)出相似的充放電特性:重復(fù)性充放電實(shí)驗(yàn)中，多層CCTO陶瓷電容器在4個(gè)月內(nèi)其