CaCu3Ti4O12介電陶瓷的摻雜及其介電性能研究.pdf

1、CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷不僅具有高的介電常數(shù)，而且高的介電常數(shù)在較寬的溫度范圍內(nèi)具有高度穩(wěn)定性，這使得CCTO陶瓷在小型電子器件領(lǐng)域頗具應(yīng)用前景。但是其相對(duì)較高的介電損耗及高的介電常數(shù)對(duì)于工藝的敏感性在很大程度上成為CCTO材料實(shí)際應(yīng)用的瓶頸。因此，系統(tǒng)的研究CCTO陶瓷介電性能的改性機(jī)理和規(guī)律，探索和開發(fā)優(yōu)化CCTO陶瓷性能的工藝方案對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。
　　 本論文針對(duì)CCTO陶瓷的研究現(xiàn)狀，以改善陶瓷

2、晶粒和晶界特性為主線，研究了摻雜工藝對(duì)CCTO陶瓷介電性能、低溫合成及燒結(jié)的影響，同時(shí)也探索了冷卻工藝對(duì)CCTO陶瓷綜合介電性能優(yōu)化的技術(shù)方案。分別得出以下創(chuàng)新性結(jié)果:
　　 SiO2可以作為CCTO陶瓷的摻雜添加物以改善晶界特性。當(dāng)添加量＞2wt％時(shí)，會(huì)促進(jìn)CCTO陶瓷晶粒的長(zhǎng)大，并可以在較低的燒結(jié)溫度下(1060℃)提高陶瓷致密度;介電損耗隨SiO2的摻入而明顯減小，阻抗分析表明其主要原因是由SiO2的摻入造成了陶瓷晶界電阻

3、的增大所致。
　　 V和B元素?fù)诫sCCTO結(jié)構(gòu)中B位的Ti后，通過固相反應(yīng)法在870-920℃相對(duì)較低的溫度下可實(shí)現(xiàn)CCTO物相的低溫合成;同時(shí)并可以明顯提高CCTO陶瓷在920℃下的燒結(jié)性能。V摻雜后所得陶瓷在低頻下的介電常數(shù)高達(dá)1.4～2.3×105，但隨頻率的增大而驟減到高頻(105-106Hz)下的50左右;同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致晶界電阻明顯減小而使介電損耗顯著增大。B摻雜后可以提高陶瓷低溫?zé)Y(jié)后的介電常數(shù)及其頻率穩(wěn)定性;當(dāng)B摻雜

4、量為4-6mol％時(shí)介電常數(shù)達(dá)到最高，在300-106Hz范圍內(nèi)維持在5×103左右，同時(shí)介電損耗在0.1-0.8之間。B摻雜的CCTO陶瓷在低溫?zé)Y(jié)后具有高的介電常數(shù)和低的介電損耗。
　　 Mg摻雜取代A位的Ca后可以促進(jìn)CCTO陶瓷晶粒的長(zhǎng)大;當(dāng)Mg摻雜量為5mol％時(shí)，在1k-20kHz的頻率范圍內(nèi)，可以在提高介電常數(shù)的同時(shí)，介電損耗也得到明顯的降低。Sr摻雜可以降低CCTO陶瓷的燒結(jié)溫度，使其在1010℃燒結(jié)時(shí)具有相對(duì)較

5、好致密度;隨Sr摻雜量的增加，陶瓷的相對(duì)密度、晶粒尺寸和晶格常數(shù)隨之增大;當(dāng)Sr的摻雜量為20mol％時(shí)，介電常數(shù)在0.2kHz-10kHz的頻率范圍內(nèi)比未摻雜時(shí)相對(duì)提高，同時(shí)介電常數(shù)的頻率穩(wěn)定性也得到改善，而且介電損耗也較之明顯降低。
　　 稀土Y和La摻雜取代CCTO結(jié)構(gòu)中A位的Ca時(shí)，物相組成受到影響的摻雜量不同:Y的摻雜量范圍較寬，在0-7mol％時(shí)對(duì)CCTO的物相組成基本無影響，而La摻雜量為1mol％時(shí)陶瓷中就開始出

6、現(xiàn)Cu4O3或(CuTiO3)等雜相。Y和La摻雜會(huì)抑制CCTO陶瓷晶粒的長(zhǎng)大，但其抑制晶粒生長(zhǎng)的摻雜量閾值不同，Y為3mol％，而La則相對(duì)較大為7mol％。當(dāng)Y摻雜量為1-3mol％時(shí)，不僅可以提高CCTO陶瓷的介電常數(shù)，而且可以同步降低CCTO陶瓷的介電損耗;La摻雜同樣可以提高CCTO陶瓷的介電常數(shù)，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致介電損耗的增加，從而不利于綜合介電性能的提高。
　　 Y-Al雙元素A-B位共摻雜時(shí)，對(duì)CCTO物相組成基本

7、無影響，但會(huì)導(dǎo)致CCTO晶格常數(shù)明顯減小;與Y單獨(dú)摻雜相比，抑制陶瓷晶粒生長(zhǎng)的摻雜量閾值提高一倍（約7％），同時(shí)也會(huì)消弱Y單獨(dú)摻雜時(shí)對(duì)介電常數(shù)的提高程度，但在較高的摻雜量時(shí)（如5％），可以減少Y單獨(dú)摻雜時(shí)引入晶界的缺陷而增大晶界電阻，從而在提高介電常數(shù)的同時(shí)，達(dá)到降低CCTO陶瓷介電損耗的效果。
　　 在空氣中冷卻時(shí)所得陶瓷具有相對(duì)隨爐冷卻時(shí)較高的介電常數(shù)和較低的介電損耗。阻抗譜表明其主導(dǎo)原因在于在空氣中冷卻時(shí)可以增強(qiáng)晶粒半導(dǎo)化

8、的同時(shí)也使晶界電阻增大。另外，在空氣中冷卻時(shí)CCTO陶瓷的介電常數(shù)具有更好的頻率穩(wěn)定性，分析認(rèn)為這是由不同冷卻氣氛下導(dǎo)致了CCTO陶瓷中Cu+/Cu2+和Ti3+/Ti4+的混價(jià)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變所致。在空氣中冷卻時(shí)，不同起始冷卻溫度影響CCTO介電性能的優(yōu)化程度，當(dāng)起始冷卻溫度為980℃時(shí)，對(duì)CCTO陶瓷的介電綜合性能的優(yōu)化最佳，其介電常數(shù)比隨爐冷卻時(shí)提高1.5倍，同時(shí)介電損耗降低50％。分析得出對(duì)CCTO陶瓷性能的優(yōu)化程度取決于在冷卻過程

9、時(shí)，冷卻氣氛中氧的濃度、起始冷卻溫度和冷卻速率能滿足晶界被高度氧化后而對(duì)晶粒失去氧化作用，從而使陶瓷具有低晶粒電阻和高晶界電阻的最佳組合。這為優(yōu)化CCTO陶瓷綜合介電性能提供了一種新穎且簡(jiǎn)而有效的技術(shù)方案。
　　 綜合來看，本論文通過元素?fù)诫s及改變冷卻工藝等方法實(shí)現(xiàn)了提高CCTO陶瓷介電常數(shù)，同時(shí)也顯著降低介電損耗的目的，從而達(dá)到了優(yōu)化CCTO綜合介電性能的效果，這在現(xiàn)有的報(bào)導(dǎo)中是極為少見的。由此來看，本論文的結(jié)果對(duì)CCTO材料