CaCu-,3-Ti-,4-O-,12-型晶體結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷材料的高介電物性研究.pdf

1、介電材料是一類利用材料的介電性質(zhì)來制造電子器件的電子材料，被廣泛應(yīng)用在電容器、諧振器、濾波器、存儲器等重要電子器件方面。隨著電子器件向高性能化和尺寸微型化方向的發(fā)展，高介電材料受到越來越多的關(guān)注。在前述背景下，本論文主要展開了鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12，簡稱CCTO)類型高介電陶瓷材料的制備、物性及相關(guān)機理的研究。
　　 CCTO是一種具有鈣鈦礦型衍生結(jié)構(gòu)的氧化物，該氧化物不論在單晶還是多晶狀態(tài)下都呈現(xiàn)異常高的介電常數(shù)。這

2、類材料在低頻范圍(40 Hz～1 MHz)內(nèi)的室溫介電常數(shù)可以達(dá)到104量級且?guī)缀醣３植蛔?，而且在較寬的溫度區(qū)域(100K～380 K)內(nèi)幾乎不隨溫度的變化而改變。關(guān)于CCTO的巨介電現(xiàn)象的起源，有人認(rèn)為來源于樣品內(nèi)部的品格結(jié)構(gòu)，也有人認(rèn)為起因于內(nèi)部阻擋層電容效應(yīng)，還有人歸結(jié)為與樣品電極有關(guān)的電極效應(yīng)，因此在機制解釋方面存在著很大的爭議。
　　 通常制備的CCTO陶瓷的介電損耗很大，在實際應(yīng)用中會導(dǎo)致信號衰減、器件或電路的發(fā)熱而

3、工作不穩(wěn)定，不利于作為電子材料的應(yīng)用。因此，探尋一種可以同時提高CCTO介電常數(shù)并降低其損耗的有效途徑，對進一步提升CCTO的應(yīng)用價值是很有幫助的。
　　 另一方面，目前已知的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組分和CCTO很類似的氧化物多達(dá)20種以上，它們可以用化學(xué)組分式ACu3Ti4O12進行描述，這里A對應(yīng)Sr、Cd、Bi2/3、Na0.5Bi0.5或其他稀土元素。進一步開展對此類陶瓷材料的研究在學(xué)術(shù)方面有助于人們對CCTO和其類氧化物之間的

4、通性以及高介電性機理的深入認(rèn)識和理解。
　　 最后，由于某些客觀因為，我們發(fā)現(xiàn)在其它原料不變的情況下，利用不同TiO2原料制備出的CCTO陶瓷的電學(xué)性能有著較為明顯的差別。因此，系統(tǒng)研究不同TiO2原料對CCTO陶瓷樣品的電學(xué)性能的影響，不僅有助于選擇合適的材料制備出性能良好的樣品，也可以加深我們對CCTO巨介電性內(nèi)在機制的理解。
　　 本論文以傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備的CCTO類型高介電陶瓷為研究對象?？疾炝瞬煌琓iO2原料

5、和摻雜改性對CCTO基陶瓷介電性能的影響以及NBCTO陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、微觀組織結(jié)構(gòu)以及不同溫度下的介電和復(fù)阻抗譜電學(xué)性質(zhì)。
　　 一、制備了xCaSiO3-CaCu3Ti4O12組分的陶瓷樣品，系統(tǒng)地研究了CaSiO3摻雜CCTO陶瓷的介電和復(fù)阻抗頻譜電學(xué)性質(zhì)、電熱輸運性質(zhì)以及晶體結(jié)構(gòu)和微觀組織結(jié)構(gòu)，并與未摻雜的CaCu3Ti4O12陶瓷的相應(yīng)物性進行了比較。結(jié)果表明，CaSiO3摻雜有助于抑制低頻率段介電常數(shù)隨頻率的變化和起到

6、降低介電損耗以及增大晶粒和晶界電阻的作用，而且使得CCTO陶瓷樣品晶粒尺寸的分布變的更加均一。其中晶界電阻的增大歸因于附著在晶界上的SiO2超高的電阻率。我們在同種燒結(jié)溫度下增加保溫時間制備樣品并進行測量后發(fā)現(xiàn)，該方法有助于進一步改善降低樣品的損耗。摻入CaSiO3后，在整個測試溫度范圍內(nèi)，樣品中低頻范圍內(nèi)的弛豫特征頻率有所降低，弛豫強度明顯變小。并且樣品的Seebeck系數(shù)略有降低，導(dǎo)電類型為n型。
　　 二、制備了一系列不同

7、燒結(jié)溫度條件的NBCTO陶瓷樣品，系統(tǒng)地考察了它們的晶體結(jié)構(gòu)、微觀組織結(jié)構(gòu)、介電頻譜和復(fù)阻抗頻譜的電學(xué)性質(zhì)及其隨測試溫度的變化。實驗發(fā)現(xiàn)，與CCTO陶瓷相比，NBCTO陶瓷的燒結(jié)溫度低。NBCTO陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)隨燒結(jié)溫度的改變會發(fā)生一定的變化，但不如CCTO陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)隨燒結(jié)溫度改變所發(fā)生的變化顯著。低燒結(jié)溫度的NBCTO陶瓷樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)中存在著兩種粒徑尺寸大小不同的晶粒，隨著燒結(jié)溫度的上升晶粒大小分布逐漸變?yōu)榫?。NB

8、CTO陶瓷的介電和復(fù)阻抗電學(xué)性質(zhì)與CCTO陶瓷的相應(yīng)性質(zhì)非常類似。燒結(jié)溫度為990℃至1060℃范圍的NBCTO陶瓷樣品的室溫低頻介電常數(shù)ε'均大于10000，其中燒結(jié)溫度為1030℃的樣品ε′高達(dá)33000。室溫和低溫下的介電頻譜只呈現(xiàn)一個介電弛豫，在較高測試溫度條件下低頻率段內(nèi)會出現(xiàn)另一個介電弛豫，根據(jù)我們所做的實驗結(jié)果及相關(guān)文獻報道來看，此介電弛豫的大小與電極效應(yīng)有關(guān)。兩個介電弛豫的特征頻率均隨測試溫度的升高而向高頻端移動。NBC

9、TO陶瓷樣品的復(fù)阻抗譜呈現(xiàn)兩個或者三個半圓弧。利用由三組RC相串聯(lián)而構(gòu)成的電學(xué)等效電路模型可以解釋實驗上觀測到的NBCTO陶瓷的介電和復(fù)阻抗電學(xué)性質(zhì)。
　　 三、使用不同的TiO2原料制備了CaCu3Ti4O12陶瓷樣品，系統(tǒng)地研究了該原料對CCTO陶瓷的電學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果表明，所有結(jié)構(gòu)的TiO2在經(jīng)過1100℃的熱處理后，都轉(zhuǎn)化成金紅石結(jié)晶結(jié)構(gòu)。由此我們推測，銳鈦型的TiO2具有比金紅石型的TiO2更高的活性。單一型Ti