界面吸附和自組裝法制備復合微納米結構.pdf

1、納米粒子因具有小尺寸效應、量子隧道效應和表面效應等而表現(xiàn)出奇特的光、電、磁等性質，在催化、傳感、生物醫(yī)學、生物陶瓷等方面有廣泛用途。由于具有高的比表面積，納米粒子易聚集而失去其特性。因此常常將納米粒子進行表面修飾或者將其嵌入到基質中。聚合物由于具有較高的化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，并且易于加工，故常被用作鑲嵌納米粒子的基質。為形成納米粒子/聚合物復合結構，人們發(fā)展了多種方法。本論文采用了兩種簡單有效的方法制備了納米粒子/聚合物復合結構:一種

2、方法是，以兩親聚合物聚（2-乙烯基吡啶）(P2VP)氯仿溶液為有機相，醋酸銅、硫酸銅和氯金酸水溶液分別為水相形成液/液界面，聚合物與金屬離子或金屬配離子在液/液界面上通過吸附、聚集、自組裝為一層致密的復合薄膜;另一種方法則是，以嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌-聚丙烯酸-嵌-聚苯乙烯（PS-b-PAA-b-PS）的二甲基甲酰胺(DMF)/氯仿溶液為有機相，以醋酸鉛或醋酸鎘的水溶液為水相形成液/液界面。借助于有機相與水相發(fā)生的物質交換，在有機相中形

3、成了大小不一的油包水的乳液液滴。聚合物和金屬離子以乳液液滴為模板進行吸附、聚集、組裝。由于乳液液滴不穩(wěn)定，它們在平的液/液界面上吸附、組裝，最終形成了復合薄膜。這些復合薄膜中的金屬離子或者金屬配離子經KBH4處理后被還原為金屬（Au或Cu）納米粒子，經H2S氣體處理后生成硫化物（PbS或CdS）半導體量子點。
　　1.嵌有Cu納米粒子的聚合物復合薄膜
　　以P2VP氯仿溶液為有機相，醋酸銅或硫酸銅水溶液為水相形成清晰的液/液

4、界面。15天后液/液界面上形成了一層致密的復合薄膜。高分辨透射電子顯微鏡(HETEM)觀察發(fā)現(xiàn)，當用醋酸銅水溶液時形成了條狀或梭狀結構;而用硫酸銅水溶液時則形成了微孔結構。X-射線光電子能譜(XPS)和X-射線衍射譜(XRD)證明，在以醋酸銅水溶液為水相時形成的條狀及梭狀結構是由Cu(OH)2組成的，這是由于醋酸的弱酸性，醋酸銅的水解所造成的;而以硫酸銅水溶液為水相時形成的微孔結構中的銅則為與吡啶基配位的Cu2+。經KBH4水溶液處理后

5、，這些組分轉化為Cu，生成納米粒子。由于Cu納米粒子很小，在空氣中表面部分被氧化為CuO。以水溶液中KBH4還原對硝基苯酚(4-NP)的反應為模型反應，檢驗了這兩種復合薄膜的催化性能。結果表明，由于銅納米粒子表面被氧化，故催化反應進行過程中存在孵化期。用不同方法制備的復合薄膜還表現(xiàn)出不同的特點:當用硫酸銅水溶液為水相形成的復合薄膜做催化劑時，由于Cu納米粒子小，在反應進行過程中，納米粒子不斷從薄膜內部向外遷移且逐漸脫落，另有部分納米粒子

6、發(fā)生了聚集，因此隨著使用次數的增加，表觀反應常數表現(xiàn)為先逐漸增加后逐漸降低。這類薄膜并不是理想的催化劑。當用醋酸銅溶液為水相形成的復合薄膜為催化劑時，由于條狀及梭狀的結構是在聚合物薄膜表面上形成的，反應物易于擴散至催化劑表面，且納米粒子具有較高的穩(wěn)定性，故表現(xiàn)出高效而持久的催化能。
　　2.嵌有Au納米粒子的聚合物復合薄膜
　　P2VP氯仿溶液與氯金酸水溶液形成平的液/液界面。一定時間后，發(fā)現(xiàn)在該界面上形成了一層致密薄膜。該

7、薄膜為自支持(Free-standing)薄膜，且呈現(xiàn)出繽紛的色彩。該薄膜的形成是聚合物在液/液界面吸附、其中質子化的吡啶基與金屬配離子AuCl4-通過靜電作用相結合及進一步自組裝的結果。TEM觀察表明，薄膜由粒徑為100至200納米的微球和微米大小的微膠囊組成，微球和微膠囊單獨或者混合分布，且微球內部和微膠囊囊壁上都均勻分布著大量的納米粒子。XPS譜表明，復合薄膜中含有Au0和Au(Ⅲ)兩種存在形態(tài)，前者的含量為88％。這說明，形成了

8、金納米粒子。由于市售氯仿中含有少量作為穩(wěn)定劑的乙醇，在薄膜形成過程中它恰恰作為還原劑將大部分AuCl4-還原為Au。用硼氫化鉀水溶液處理后，AuCl4-完全還原為Au，這可由UV-vis光譜證明。熱重分析(TG或TGA)表明，復合薄膜具有很好的熱穩(wěn)定性。薄膜中Au含量約為28.9％。以水溶液中KBH4還原4-NP為模型反應探討了該體系的催化活性。實驗表明，該薄膜具有高且持久的催化活性，使反應的活化能降至42.2KJ/mol。
　　

9、3.嵌有PbS或CdS納米粒子聚合物復合薄膜
　　以醋酸鎘或醋酸鉛水溶液為水相，以PS-b-PAA-b-PS的DMF和CHCl3混合溶液為有機相形成平的液/液界面。由于水的比重比氯仿低，故水溶液為上相，有機溶液為下相。當DMF和CHCl3體積比為1∶1時，在常溫下隨著放置時間的增加，下相經歷了澄清→渾濁→澄清的過程。用動態(tài)激光光散射(DLS)監(jiān)測了這一變化過程中下相內粒子粒度的變化，發(fā)現(xiàn)初始澄清階段下相中含有粒徑20至30納米的聚

10、集體;在渾濁階段除了20-30納米的聚集體外，有幾百納米左右的聚集體出現(xiàn)，且隨著時間的延長，較大的聚集體的相對含量逐漸降低;當下相再次變清后，大的聚集體基本上消失了。TEM及FF-TEM觀察表明，當下相呈現(xiàn)渾濁時，有大量液滴及膠束存在。這說明，小的聚集體為聚合物形成的膠束，而大的聚集體則為乳液液滴。在光學顯微鏡下也觀察到小的液滴。待溶液澄清后在液/液界面上生成了一層致密薄膜。TEM觀察表明，薄膜具有泡沫狀結構。顯然，該泡沫狀的薄膜是由下

11、相中的乳液液滴在液/液界面上吸附、融合形成的。XPS表明，薄膜中含有與羧基結合的金屬離子及水解而成的金屬氧化物或氫氧化物。FTIR光譜證明了金屬離子與羧基間的相互作用。經H2S充分處理后，薄膜中金屬組分完全轉化為金屬硫化物，生成了硫化物量子點。實驗還表明，改變DMF和CHCl3體積比時，界面上形成的薄膜的形貌也發(fā)生了變化。例如當DMF和CHCl3體積比為3∶1時，形成的薄膜中含有大量的管狀和球狀結構;當體積比為1∶3時，形成的薄膜是由球