二氧化鈦納米帶及其表面異質結構的制備與氣敏性能研究.pdf

1、在過去的十幾年中，由于環(huán)保、現(xiàn)代生活、工業(yè)及國家安全等方面的需求，氣體探測與監(jiān)測的研究與開發(fā)受到了人們空前地重視。氣敏傳感器在各個領域中有著廣泛的應用，比如化學、生物醫(yī)藥、食品工業(yè)、汽車工業(yè)、酒精質量監(jiān)測、空氣質量監(jiān)控以及呼吸氣體分析等。這些應用可以分為兩個比較重要的類型，第一種是對單一氣體（如NOx、NH3、O3、CO、CH4、H2、SO2等）的探測，第二種是氣體（味）的辨別或者說是環(huán)境變化的監(jiān)測。比如單一氣體傳感器可以用做火災探測器

2、、泄漏探測器、汽車和飛機上的通風控制器和工作車間中危險氣體濃度超標的報警裝置等；而用于氣體（味）辨別或環(huán)境監(jiān)測的傳感器可以在食品工業(yè)和室內空氣質量控制中對易揮發(fā)有機化合物(VOCs)和食物或家用物品產生的氣味進行識別和監(jiān)測。因此，具有優(yōu)良性能的各種氣敏傳感器的研究和制備具有很重要的理論意義和實際意義。
　　 二氧化鈦是一種氣體敏感的n型金屬氧化物半導體，對很多氣體都有很好的敏感特性，且具有良好的化學穩(wěn)定性和耐腐蝕性。以往的研究主

3、要集中在二氧化鈦顆粒或者薄膜材料上，對于一維二氧化鈦納米材料的研究相對比較少。二氧化鈦顆?；蛘弑∧げ牧洗嬖诘闹饕獑栴}就是材料的敏感度低、選擇性差。一維TiO2納米材料不但保持了納米材料的很多特性，而且與納米顆粒相比，由于載流子沿著一維長軸方向傳遞，減少了由于大量晶界的存在而損失電子的可能，具有高的表面載流子傳輸速率，因此是比上述材料更為理想的氣敏材料。TiO2納米帶是一種準一維納米材料，它既有納米材料的特性，又具有較大的尺寸和可操作的表

4、面空間，這一新型的納米結構在氣敏傳感器的應用上具有巨大的潛能。然而由于二氧化鈦納米帶完美的表面結構和單一的相結構，其氣敏性能具有一定的局限性，表面改性如表面酸腐蝕、組裝表面異質結構是進一步地提升納米帶氣敏性能的重要途徑。
　　 本文的主要內容是在水熱法批量制備TiO2納米帶的基礎上，通過酸輔助水熱法實現(xiàn)了對TiO2納米帶的表面粗化，利用光催化還原法和液相合成技術在納米帶表面組裝了異質結構，并且對表面粗化納米帶及納米帶表面異質結構

5、材料的氣敏性能進行了研究，旨在為TiO2基氣敏元件的實際應用提供理論依據(jù)。
　　 本論文的主要研究內容如下：
　　 1、通過水熱法和酸輔助水熱法大批量地合成了二氧化鈦納米帶和表面粗化二氧化鈦納米帶;以P25及兩種納米帶作為敏感材料制作了氣敏元件，研究分析了三者的氣敏性能。水熱法制備的納米帶的寬度約為200納米，寬度約為50納米，長達數(shù)微米至數(shù)十微米，納米帶表面光滑，結晶性好。通過酸輔助的水熱法合成了表面粗化二氧化鈦納米帶

6、，表面粗化二氧化鈦納米帶在三個維度上尺寸都有所減小，光滑完美的表面被破壞，形成了粗糙的表面，并出現(xiàn)了大量的表面缺陷。以P25、二氧化鈦納米帶和表面粗化二氧化鈦納米帶三種材料為敏感材料制作的氣敏傳感器都表現(xiàn)出了良好的氣敏性能：三種傳感器對酒精蒸汽和丙酮蒸汽都有響應，對CO和甲烷都沒有響應，由TiO2納米帶和表面粗化TiO2納米帶制作的氣敏傳感器對氫氣有微弱的響應；三種傳感器的響應和恢復時間都很短，在3s之內；三種傳感器的響應都具有很好的穩(wěn)

7、定性；其中由表面粗化二氧化鈦納米帶制作的傳感器相對于用另外兩種材料制作的傳感器表現(xiàn)出更好的氣敏性能，前者相對于兩外兩種傳感器具有更高的靈敏度，更低的最低工作溫度和最佳工作溫度；P25基氣敏元件的敏感特性最差。綜合了三種材料的微觀結構及所形成薄膜的表面形貌對三種傳感器的性能差異進行了解釋。利用表面電荷轉移模型（表面電荷耗盡層模型）解釋了氣敏機理，同時解釋了酸腐蝕對氣敏性能的影響?？傊?，在三種材料中，由于表面粗化TiO2納米帶具有更好的表面

8、結構，因此基于該材料的氣敏元件也展現(xiàn)出了最優(yōu)異的氣敏性能。
　　 2、通過光催化還原法在表面粗化TiO2納米帶表面合成了貴金屬(Ag、Au)-TiO2異質結構，并通過改變紫外光照時間調整了異質結構中貴金屬(Ag、Au)納米顆粒的直徑，獲得了具有不同粒徑的貴金屬(Ag、Au)-TiO2納米異質結構材料，研究了這些異質結構材料的氣敏性能。隨著光照時間的延長，貴金屬(Ag、Au)納米顆粒的直徑逐漸增大。Ag-TiO2異質結構有效地提升

9、了表面粗化TiO2納米帶對酒精蒸汽的敏感性，降低了對丙酮蒸汽的敏感性，非常有希望成為酒敏元件的敏感材料；而Au-TiO2異質結構則削弱了表面粗化TiO2納米帶對酒精蒸汽和丙酮蒸汽的敏感性而提升了納米帶對氫氣的敏感性，有希望通過進一步地改性后應用在氫敏器件上。隨著貴金屬粒徑的增大，異質結構材料對相應氣體的敏感性有所降低。最后，通過化學作用機理解釋了貴金屬(Ag，Au)-TiO2異質結構對表面粗化TiO2納米帶氣敏性能的影響，而且基于此機理

10、說明了金屬納米顆粒直徑大小對異質結構材料氣敏性能的調控機理。一方面，貴金屬顆粒作為氧分子的吸附中心，加速了電子從TiO2納米帶導帶到氧分子上的轉移，增加了吸附氧的濃度，一定程度上提高了材料的敏感度，另一方面貴納米顆粒有利于TiO2納米帶對特定還原性氣體分子（比如對與Ag來說是酒精分子）的吸附，促進了這種氣體分子與吸附氧的反應，同時抑制了其他氣體分子吸附及其與吸附氧的反應。而貴金屬納米顆粒的直徑的增加帶來的比表面積的下降使得貴納米顆粒的對

11、氣體分子的吸附及催化作用有所降低，最終減弱了異質結構材料的氣敏性能。
　　 3、利用液相法合成了半導體(ZnO、CdS)-表面粗化TiO2納米帶異質結構材料，研究了這類異質結構材料的氣敏性能。ZnO在納米帶的表面形核并生長成花瓣形顆粒，分布比較均勻，花瓣形顆粒寬大約為30-50nm，長大約為50-80nm。ZnO-TiO2異質結構提升了納米帶對氫氣的敏感度，同時大幅削弱了對酒精蒸汽和丙酮蒸汽的敏感度，提高了對氫氣的選擇性。CdS

12、在納米帶的表面形核并生長成顆粒，分布比較均勻，顆粒直徑大約為3nm。CdS-TiO2異質結構的氣敏性能與ZnO-TiO2異質結構材料的氣敏特性類似，而且比后者對氫氣的敏感性和選擇性更好，在制作氫敏傳感器方面前景更好。最后討論了半導體(ZnO、CdS)-TiO2異質結構對納米帶氣敏性能的影響機理。一方面，這類異質結構的形成改變了納米帶的表面特征，對納米帶表面的活性位置的種類和數(shù)量產生了影響，有利于H2分子吸附和發(fā)生表面化學反應的活性位置增