加成型降冰片烯共聚物催化合成及其季銨功能化改性制備直接甲醇燃料電池堿性陰離子交換膜.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DMFCs)是一種能把化學(xué)能有效地轉(zhuǎn)化為電能的清潔能源裝置,它發(fā)展主要分為質(zhì)子交換膜直接甲醇燃料電池(PEM-DMFCs)和陰離子交換膜直接甲醇燃料電池(AEM-DMFCs)。相對(duì)于PEM-DMFCs在酸性介質(zhì)下工作要使用昂貴的Pt催化劑做電極材料,且活性和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),新型的AEM由于是在堿性條件下工作成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。但由于堿性AEM在水相中本身存在電導(dǎo)率差的缺陷,要獲得高傳導(dǎo)性能的堿性AEM關(guān)鍵在于通過(guò)設(shè)計(jì)合

2、成具有高離子交換容量(IEC)的聚合物來(lái)提高OH-傳導(dǎo)率。
　　加成型聚降冰片烯材料因主鏈?zhǔn)秋@剛性的雙環(huán)結(jié)構(gòu),材料具有易脆、柔韌性不足、溶解性差等缺點(diǎn),但是通過(guò)對(duì)聚降冰片烯進(jìn)行合理的改性就可以使其在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。本課題設(shè)計(jì)合成一系列不同插入率的側(cè)鏈帶有柔性基團(tuán)和可反應(yīng)基團(tuán)的降冰片烯共聚物,并對(duì)其進(jìn)一步的后功能化得到具有高熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能、優(yōu)異的介電性、高阻醇性和化學(xué)穩(wěn)定的堿性陰離子交換膜。
　　首先,成功合

3、成了5-降冰片烯-2-亞甲基丁基醚(BN)和5-降冰片烯-2-亞甲基-4-丁基苯醚(PhBN),并通過(guò)紅外光譜、核磁共振氫譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確定。并以雙(苯并環(huán)己酮苯胺)鎳(Ⅱ)為主催化劑、B(C6F5)3為助催化劑的二元催化體系催化了兩種單體的共聚合,該催化體系表現(xiàn)出較高的催化活性(~104 gpolymer/(molNi h)左右),且共聚物的分子量較高(1.33-2.72×105)。通過(guò)GPC與核磁確定了得到的是共聚產(chǎn)物而不是均聚物

4、的混合物;同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)投料比,有效獲得了5-降冰片烯-2-亞甲基-4-丁基苯醚插入率分別為22％、40%、77%的共聚物;同時(shí),通過(guò)對(duì)共聚物的溶解性和成膜性的進(jìn)一步研究,發(fā)現(xiàn)其能很好的溶于四氫呋喃、氯仿、環(huán)己烷等有機(jī)溶劑,且可以通過(guò)流延成膜得到柔性好的、透明性佳的膜材料,證明我們所合成的共聚物具有很好的加工性。另一方面,我們合成的降冰片烯共聚物的側(cè)鏈中含有苯環(huán),且得到了不同苯環(huán)含量的共聚物,在后續(xù)的工作中可以依靠苯環(huán)對(duì)該共聚物進(jìn)行改性,

5、比如通過(guò)接枝氯甲基、季銨化或是通過(guò)磺化等可以得到具有陰離子傳導(dǎo)或質(zhì)子傳導(dǎo)能力的共聚物,并將其應(yīng)用于離子傳導(dǎo)膜材料,能夠有效地拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。
　　其次,我們通過(guò)對(duì)前文中所合成的加成型降冰片烯共聚物進(jìn)行后功能化改性,成功的得到了氯甲基化程度分別為87%、71%、64%的加成型降冰片烯共聚物,并通過(guò)季銨化、配制8%的聚合物溶液進(jìn)行流延成膜、堿化水解等過(guò)程的進(jìn)一步后功能化得到降冰片烯共聚物基堿性陰離子交換膜;并通過(guò)透射電鏡證明了該梳狀聚

6、合物的主側(cè)鏈形成了親-疏水微相分離結(jié)構(gòu)。同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)苯環(huán)的含量以及接枝不同的季銨鹽來(lái)考察堿性陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)對(duì)其吸水性、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、氫氧根離子傳導(dǎo)率、甲醇滲透率等的影響。我們發(fā)現(xiàn)所制得的堿性陰離子交換膜的均具有很好的尺寸穩(wěn)定性,其平面溶脹度基本維持在0.9-3.3%之間;且該組離子交換膜有很高的離子交換容量,最高可達(dá)1.83 mmol/g。同時(shí)通過(guò)耐堿性測(cè)試發(fā)現(xiàn)制備的膜有很好的堿穩(wěn)定性,將其在室溫下浸泡于6 mol

7、/L的NaOH溶液中,一個(gè)星期內(nèi)其離子電導(dǎo)率衰減較小;浸泡一個(gè)月后膜的機(jī)械強(qiáng)度依然很好。通過(guò)在不同濃度的氫氧化鈉水溶液中對(duì)陰離子交換膜QC6P(BN/PhBN)-22的氫氧根電導(dǎo)率測(cè)試,發(fā)現(xiàn)其在純水中的離子電導(dǎo)率為0.66×10-6 S/cm,且隨著電解液濃度的升高而增加;同時(shí)在不同溫度下測(cè)定一系列陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率發(fā)現(xiàn),其同樣會(huì)隨著溫度或 IEC的升高而增加,其中膜QC12P(BN/PhBN)-77的離子電導(dǎo)率最佳,達(dá)4.14×

8、10-3 S/cm(80 ℃)。所制得膜甲醇滲透率均較低(1.97-20.4×10-7 cm2/s),最好的是QP(BN/PhBN)-22系列膜,其甲醇透過(guò)率約為2×10-7 cm2/s,遠(yuǎn)低于商業(yè)的Nafion?膜。
　　我們得到了一種可陰離子傳導(dǎo)且耐用的帶有長(zhǎng)烷烴側(cè)鏈或不同 PhBN(22-77%)插入率的梳狀聚合物電解質(zhì),且制得的膜材料具有低溶脹度、低甲醇透過(guò)率、高離子交換容量等特性,能夠在一定程度上解決直接甲醇燃料電池膜材