丙烯腈水相沉淀共聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究.pdf

1、以過硫酸鉀(KPS)-亞硫酸氫鈉(NaHSO3)為氧化還原體系，進(jìn)行了丙烯腈(AN)-丙烯酸(AA)和丙烯腈(AN)-丙烯酸甲酯(MA)-衣康酸(IA)的半連續(xù)水相沉淀共聚合。
　　 首先，考察了共聚單體種類、配比、進(jìn)料單體濃度和溫度對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率、分子量及其分布的影響。由轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)擬合獲得聚合速率總活化能，支持了溫度對(duì)聚合速率和轉(zhuǎn)化率影響不大的結(jié)論。測(cè)定了亞硫酸在60℃下的電離平衡常數(shù)，通過繪制亞硫酸氫鈉在不同pH值下各電離形式

2、的分布曲線，獲得pH對(duì)引發(fā)體系的影響規(guī)律，并從pH影響有效還原劑濃度和體系穩(wěn)定性兩方面探討了其對(duì)聚合過程和分子量的影響。
　　 其次，探討了體系穩(wěn)定性的影響因素。認(rèn)為任何影響顆粒表面雙電層和水化層厚度的因素都將影響顆粒形態(tài)和體系的穩(wěn)定性。聚合物顆粒表面引發(fā)劑殘基和共聚單體的負(fù)離子基團(tuán)共同使顆粒周圍形成雙電層，維持體系穩(wěn)定；共聚單體AA的羧酸根具有靜電引力，結(jié)果使顆粒表面形成水化層，破壞體系穩(wěn)定。系統(tǒng)地考察了共聚單體種類和配比、單

3、體濃度、pH值和聚合溫度對(duì)顆粒形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)過高或過低的共聚單體比例都不利于改善顆粒形態(tài)，AN-MA-IA三元共聚物的顆粒形態(tài)優(yōu)于AN-AA二元共聚物，且適當(dāng)降低進(jìn)料單體濃度、提高體系pH值，都有利于改善顆粒形態(tài)。
　　 再者，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了聚合過程單體在兩相間的分配行為。發(fā)現(xiàn)間歇聚合階段，顆粒相中單體濃度隨轉(zhuǎn)化率升高逐漸增大，而連續(xù)相中單體濃度因消耗和持續(xù)向顆粒相轉(zhuǎn)移而逐漸降低；半連續(xù)聚合階段，連續(xù)相中單體濃度緩慢下降，但顆

4、粒相中的濃度迅速減少，由此推測(cè)顆粒相中單體呈半饑餓狀態(tài)。整個(gè)聚合過程AN和AA主要存在于顆粒相中，且KAN＞KAA。間歇反應(yīng)階段兩單體的分配系數(shù)KAN、KAA均隨轉(zhuǎn)化率升高而增大；半連續(xù)補(bǔ)加單體和引發(fā)劑后，顆粒相呈半饑餓狀態(tài)，分配系數(shù)下降．系統(tǒng)地考察了進(jìn)料單體配比、單體濃度、pH值和聚合溫度對(duì)單體分配的影響。認(rèn)為顆粒形態(tài)不規(guī)整、孔隙率大、表面發(fā)毛或周圍水化層厚的顆粒能溶脹或吸附甚至包埋更多的單體，適當(dāng)提高進(jìn)料單體中AA的比例、提高進(jìn)料單

5、體濃度、降低體系pH，都將使單體的分配系數(shù)有所提高。
　　 采用改進(jìn)的Morton模型對(duì)水相沉淀聚合體系的單體分配進(jìn)行模擬計(jì)算。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)以水為組分之一的相互作用參數(shù)，其余由Hansen溶解度參數(shù)估算得到。連續(xù)相各組成濃度模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較吻合，但顆粒相中濃度的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值稍有偏差，認(rèn)為是由于本聚合體系聚合濃度較高，且存在凝聚現(xiàn)象，顆粒相中單體在半連續(xù)聚合過程處于半饑餓狀態(tài)，單體分配受熱力學(xué)過程和相際間傳質(zhì)過程共同控制，