POSS基雜化發(fā)光材料的點(diǎn)擊制備及性能研究.pdf

1、有機(jī)發(fā)光材料由于其易實(shí)現(xiàn)柔性大面積制備、加工過(guò)程簡(jiǎn)便、成本相對(duì)低廉、易通過(guò)分子修飾獲得相應(yīng)性能以滿足不同的應(yīng)用需求等優(yōu)點(diǎn)成為人們的研究熱點(diǎn)。有機(jī)發(fā)光是分子發(fā)光，因此有機(jī)發(fā)光分子往往呈剛性共軛平面結(jié)構(gòu)，在薄膜等凝聚態(tài)下，由于分子間π-π堆疊相互作用導(dǎo)致分子發(fā)生聚集猝滅，限制了其實(shí)際應(yīng)用。目前人們通常采用物理包覆或分散的方法來(lái)解聚集，但由于發(fā)光分子被包覆，這些方法往往導(dǎo)致輸出光強(qiáng)變?nèi)?且發(fā)光分子在基體中的均勻分散很難得到有效控制;最關(guān)鍵是其

2、固有的不穩(wěn)定性——包覆或分散的分子會(huì)再次擴(kuò)散出來(lái)聚集在一起。因此，尋找一種高效穩(wěn)定可控的解聚集方法是目前需要解決的一個(gè)重要問(wèn)題。此外與無(wú)機(jī)發(fā)光材料相比，有機(jī)發(fā)光分子的熱穩(wěn)定性也是限制其廣泛應(yīng)用的一個(gè)因素。針對(duì)這些的問(wèn)題，本論文設(shè)計(jì)制備了一系列不同3-D構(gòu)型（八臂星形、蝌蚪型和啞鈴型）的POSS基有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化分子，通過(guò)高效的點(diǎn)擊化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了雜化分子結(jié)構(gòu)的精確控制;從實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的方法出發(fā)，詳細(xì)討論了POSS籠的解聚集機(jī)理和光熱增強(qiáng)機(jī)

3、理。
　　在合成方法方面，自從點(diǎn)擊化學(xué)（click chemistry）提出以來(lái)，就因其產(chǎn)率高、反應(yīng)立體選擇性強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、對(duì)氧氣和水不敏感、反應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn)獲得了人們的廣泛關(guān)注，應(yīng)用于發(fā)光材料的制備中。但大多數(shù)研究，基本上都是將三唑基團(tuán)作為一個(gè)連接橋基團(tuán)引入到分子體系中，而其對(duì)分子結(jié)構(gòu)乃至分子性能的影響，目前還沒(méi)有詳細(xì)的報(bào)道。因此，本論文設(shè)計(jì)合成了四種不同推拉電子結(jié)構(gòu)的三唑環(huán)橋接的分子，詳細(xì)研究了三唑環(huán)在分子結(jié)構(gòu)中對(duì)電荷的傳輸

4、作用，及其對(duì)發(fā)光性能的影響，為新型發(fā)光材料的設(shè)計(jì)制備提供了新的基礎(chǔ)。
　　另一方面，有機(jī)白光材料可以作為背光源應(yīng)用于液晶顯示器，或者加上光色轉(zhuǎn)化膜實(shí)現(xiàn)全彩顯示，制備高效的白光材料也是人們研究的熱點(diǎn)。但目前人們大多利用多組分的不同發(fā)光波長(zhǎng)的分子來(lái)制備了白光器件。這種設(shè)計(jì)策略使得在實(shí)際使用中，往往由于各組分退化速率不同，導(dǎo)致發(fā)光不均勻，色坐標(biāo)偏移。為解決這一問(wèn)題，本論文通過(guò)高效的點(diǎn)擊化學(xué)方法，精確控制雜化分子中藍(lán)黃互補(bǔ)色光組分的比例，

5、構(gòu)筑了POSS基星形分子，實(shí)現(xiàn)了單分子白光，為高熱穩(wěn)定單分子白光材料的研究提供了新的思路。
　　本論文的主要工作內(nèi)容如下:
　　1.綜述了有機(jī)材料分子發(fā)光、分子聚集的一般原理，及當(dāng)前研究較多的解聚集方法，分析了其優(yōu)劣;綜述了POSS、點(diǎn)擊化學(xué)在發(fā)光材料中的應(yīng)用以及有機(jī)紫外發(fā)光材料、白光材料的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及所面臨的問(wèn)題。
　　2.設(shè)計(jì)制備了一種八疊氮基的Q型POSS，以其為前驅(qū)體，通過(guò)高效可控的點(diǎn)擊化學(xué)方法，實(shí)現(xiàn)了3D

6、八臂星形POSS基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化發(fā)光納米粒子的精確控制制備。電子云密度的計(jì)算和發(fā)光機(jī)理研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米大小的POSS引入，有效的禁阻了有機(jī)組分的π-π堆疊，阻止了分子的聚集猝滅，實(shí)現(xiàn)了雜化納米粒子在固態(tài)薄膜中的高效紫外熒光發(fā)射（從14％提高到78％）。并且，由于無(wú)機(jī)POSS籠的引入，有效提高了材料的光熱穩(wěn)定性、成膜性能、及薄膜的無(wú)定形態(tài)穩(wěn)定性。
　　3.通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)方法，高效可控制備了兩種POSS基雜化分子H1（蝌蚪型）和H2（啞

7、鈴型），并合成了相應(yīng)的有機(jī)組分參考分子。采用理論模擬的方法，研究了雜化分子的二聚體堆疊結(jié)構(gòu)，密度泛函理論模擬計(jì)算和發(fā)光機(jī)理研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):H1以船式或椅式的方式相互堆疊，其有機(jī)組分面間距離均大于3.5(A)，但仍小于7(A)，聚集效應(yīng)被減弱;而H2則呈現(xiàn)出肩并肩式的堆疊方式，其有機(jī)組分不能形成有效的面對(duì)面π-π堆疊，從而有望禁阻聚集，有效提高發(fā)光效率。進(jìn)一步通過(guò)光譜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與有機(jī)參考分子相比，引入POSS后，雜化分子H1和H2均表現(xiàn)出良

8、好的解聚集效應(yīng)，尤其H2分子，在不良混合溶劑及薄膜中沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的聚集發(fā)光，與其在良溶劑中的發(fā)光光譜有著良好的一致性。
　　4.通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)高效可控合成方法，設(shè)計(jì)制備了四種不同推/拉電子效應(yīng)的三唑橋接的共軛分子，詳細(xì)研究了三唑環(huán)橋接分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，密度泛函理論模擬計(jì)算和發(fā)光機(jī)理研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):依次改變分子結(jié)構(gòu)，從未取代(H)、到電子給體(CH3，OCH3)取代基、再到電子受體(NO2)取代基，有效實(shí)現(xiàn)了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)

9、移激發(fā)態(tài)發(fā)射(ICT)、定域激發(fā)態(tài)/分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)混合發(fā)射(LE/ICT)和純定域激發(fā)態(tài)發(fā)射(LE)的調(diào)控。并且，強(qiáng)吸電子基 NO2的引入，使得分子表現(xiàn)出基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移吸收。為新型電荷轉(zhuǎn)移型光學(xué)材料的設(shè)計(jì)制備提供了新的思路。
　　5.基于分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的控制的原理，設(shè)計(jì)合成了合適了藍(lán)光分子B及黃光分子Y，實(shí)現(xiàn)了分子內(nèi)能轉(zhuǎn)移的精確控制?；诖罅?jī)?yōu)化實(shí)驗(yàn)和點(diǎn)擊化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，采用點(diǎn)擊化學(xué)合成法，在精確控制雜化分子中藍(lán)光組分和黃光組分