甲醇氧化電催化劑的設計與表征.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DMFCs)具有能量密度高、工作溫度低、燃料儲存攜帶方便以及能快捷地添加燃料等優(yōu)點，因此在移動電子設備等方面具有較好的應用前景。制約DMFCs工業(yè)化的瓶頸之一是甲醇在陽極發(fā)生氧化反應的動力學很慢。在過去50多年中人們一直致力于優(yōu)化催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，提高納米催化劑的分散度等來提高其甲醇氧化活性與在反應條件下的長期穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)PtRu是所有二元甲醇氧化催化劑中活性最好的一類，但制備具有較小粒徑以及良好PtRu分散度納米粒

2、子大多只能在有機保護劑存在的條件下才能實現(xiàn)。表面保護劑阻止著反應物與催化劑顆粒的直接接觸，而且，它的存在使得整個催化反應體系變得復雜，比如保護劑分子在催化劑顆粒表面覆蓋度的不確定性、反應物與保護劑之間的非共價相互作用、催化劑表面的有機物與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移等。發(fā)展綠色、簡便的方法來制備無有機保護劑的陽極催化劑，實現(xiàn)在完全排除保護劑干擾的前提下，系統(tǒng)考察納米催化劑的結(jié)構(gòu)/組成與其甲醇氧化活性之間的關(guān)系，是指導理性設計甲醇氧化催化劑的前提。

3、
　　電化學原位衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIRS)方法是表征甲醇氧化機理和動力學的一種強有力的分子水平上的工具，但早先的研究只能局限于能在窗片上有效制備并在反應條件下能穩(wěn)定存在的幾種貴金屬薄膜（如Au，Pt，Pd等）表面進行。石墨烯，已被廣泛用作電催化劑載體.近來石墨烯的合成方法的進展到已能制備厘米級以上尺寸的單層石墨烯。以石墨烯為載體和導體，負載納米粒子有望將ATR-FTIRS技術(shù)拓展到各種納米粒子構(gòu)成的電極體系.為此研究

4、石墨烯本身在電化學體系中表面所發(fā)生的一些變化，將為進一步負載催化劑體系光譜研究提供參考。
　　針對以上背景，本論文開展了以下兩方面的工作:
　　1、無有機保護劑的電催化劑的制備及其甲醇氧化反應活性的研究
　　發(fā)展了在不用任何有機物做保護劑、溶劑的條件下，通過使用CO同時作為還原劑和保護劑，在多壁碳納米管載體上成功制備Pt/CNT納米電催化劑的方法。并系統(tǒng)考察了各試驗參數(shù)對粒子的形貌和粒徑的調(diào)控行為。對所制備粒徑約為5±

5、2nm的Pt納米粒子的甲醇氧化行為進行了系統(tǒng)的表征，發(fā)現(xiàn)它具有較高的甲醇氧化活性，其峰電流達到了869 mA mg-1Pt和11.6 mA cm-2。并通過電沉積的方式在這種Pt/CNT表面電沉積了不同覆蓋度的Ru，發(fā)現(xiàn)當表面PtRu原子比約為1∶1時，其甲醇氧化的起始電位降低至0.4 VRHE，0.5 V時的甲醇氧化活性比純Pt/CNT提高三倍，并具有較好的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明通過使用CO作為還原劑和保護劑結(jié)合電沉積修飾的方法是一種制

6、備高效燃料電池催化劑的好方法。
　　2、多層石墨烯的電化學原位紅外光譜研究
　　利用電化學原位衰減全內(nèi)反射紅外光譜技術(shù)研究了多層石墨烯/0.1 M HClO4溶液界面的電化學行為。電化學和紅外光譜數(shù)據(jù)表明，多層石墨烯電極在高電位下(＞1.8 V)所產(chǎn)生的氧化電流主要來源包括兩部分:水在石墨烯表面的氧化和石墨烯自身氧化的電流，其中水氧化的貢獻占主要部分。通過研究不同層數(shù)石墨烯的電化學紅外光譜性質(zhì)，可知石墨烯對水氧化的活性是與石

7、墨烯含氧缺陷的量有關(guān)的，含氧缺陷越多，氧化水的能力越強。當水氧化電流較高時，還能在后續(xù)負向掃描過程中觀察到所產(chǎn)生的O2在石墨烯電極上的陰極還原，但對應的紅外光譜未能觀察到任何ORR的反應中間物的信息。此外，優(yōu)化了利用濺射法在5層石墨烯表面負載Pt納米粒子制備同時具有穩(wěn)定的電化學性質(zhì)以及較強的紅外光譜信號的Pt膜電極的制備方法，驗證了石墨烯可作為電化學原位紅外光譜的導電電極基底的可行性。在此基礎上，還開展了利用ALD在石墨烯表面負載粒徑與