基于修飾鐵礦石載氧體的燃煤分離CO2機(jī)理研究.pdf

1、日益增長(zhǎng)的能源消耗加劇了CO2等溫室氣體的排放，并對(duì)全球生態(tài)系統(tǒng)和人類社會(huì)造成了不可逆轉(zhuǎn)的危害。有效控制和減少燃煤電站CO2排放已在全球范圍內(nèi)得到共識(shí)，特別是我國(guó)能源分布的特點(diǎn)，“富煤、貧油、少氣”，決定了在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)以燃煤為主的發(fā)電結(jié)構(gòu)不會(huì)改變，因此迫切需要研發(fā)和推進(jìn)燃煤電站CO2減排技術(shù)。化學(xué)鏈燃燒(Chemical-LoopingCombustion，CLC)是一種具有CO2內(nèi)分離性質(zhì)的新型燃燒技術(shù)，燃料適應(yīng)性廣，能源利用

2、效率高，是實(shí)現(xiàn)CO2減排的有效途徑之一。以煤作為燃料的化學(xué)鏈燃燒過(guò)程可實(shí)現(xiàn)煤的高效清潔利用，但煤氣化反應(yīng)速率慢，是煤化學(xué)鏈燃燒過(guò)程的控制步驟。堿金屬鈉、堿土金屬鈣和過(guò)渡金屬鎳對(duì)煤氣化過(guò)程具有催化作用，采用鈉、鈣和鎳對(duì)鐵礦石載氧體進(jìn)行修飾，在小型流化床反應(yīng)器和1kWth串行流化床反應(yīng)器上，對(duì)基于鈉、鈣和鎳修飾鐵礦石載氧體的燃煤分離CO2機(jī)理進(jìn)行了研究，并指出了煤化學(xué)鏈燃燒催化氣化—還原反應(yīng)路徑，主要研究工作如下:
　　首先利用小型流

3、化床反應(yīng)器，采用堿金屬鈉對(duì)鐵礦石載氧體進(jìn)行修飾，研究了鈉負(fù)載量(3％～10％)、反應(yīng)溫度(800℃～960℃)和循環(huán)次數(shù)對(duì)煤化學(xué)鏈催化燃燒的影響，并分析了載氧體組分和表面形貌的演化特性。結(jié)果表明:反應(yīng)溫度920℃時(shí)，隨著鈉負(fù)載量的增加，煤化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)速率加快，氣體反應(yīng)產(chǎn)物濃度達(dá)到峰值的時(shí)間提前，反應(yīng)后期氣體產(chǎn)物的衰減速率增大，整個(gè)反應(yīng)期間CO濃度明顯減少，CO2、H2濃度增大，但過(guò)高的鈉負(fù)載量對(duì)強(qiáng)化煤化學(xué)鏈催化燃燒的作用減弱，其原因

4、為較多的鈉覆蓋在載氧體表面，阻塞了載氧體顆粒的部分微孔，增加了反應(yīng)氣體的擴(kuò)散阻力，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)獲得的最佳鈉負(fù)載量為6％。鈉在整個(gè)溫度區(qū)間800℃～960℃內(nèi)對(duì)煤氣化反應(yīng)的催化效果均為顯著。反應(yīng)溫度920℃時(shí)鈉在19次循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)煤化學(xué)鏈燃燒仍具有穩(wěn)定的催化作用。SEM-EDX分析顯示，19次循環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，Na-鐵礦石顆粒表面變得疏松多孔，有助于氣體擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。
　　采用小型流化床反應(yīng)器，考察了基于鈉修

5、飾鐵礦石載氧體的煤化學(xué)鏈燃燒催化氣化—還原反應(yīng)路徑，結(jié)果表明:使用氣體燃料CO或H2時(shí)，Na-鐵礦石主要促進(jìn)了水汽變換反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)Na-鐵礦石對(duì)CO、H2和載氧體的還原反應(yīng)也具有促進(jìn)作用，使得產(chǎn)物氣中CO和H2濃度降低，有效減輕了CO和H2的存在對(duì)煤化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中焦炭氣化的抑制。使用固體燃料煤焦時(shí)，Na-鐵礦石主要促進(jìn)了煤焦氣化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生了更多的氣化產(chǎn)物與載氧體發(fā)生反應(yīng)，有效提高了碳轉(zhuǎn)化率。
　　鑒于堿土金屬鈣是煤氣化

6、的有效催化劑，采用小型流化床反應(yīng)器，對(duì)基于鈣修飾鐵礦石載氧體的煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，考察了鈣負(fù)載量(3％～10％)、反應(yīng)溫度(800℃～960℃)和循環(huán)次數(shù)對(duì)煤化學(xué)鏈催化燃燒的影響。結(jié)果表明:鈣負(fù)載量低于3％時(shí)，Ca-鐵礦石對(duì)煤氣化的促進(jìn)作用不明顯，鈣負(fù)載量增加到6％時(shí)，煤化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)速率加快，煤氣化速率有效提高，整個(gè)反應(yīng)期間CO濃度明顯減少，CO2、H2濃度增大，而鈣負(fù)載量超過(guò)6％時(shí)，其對(duì)煤化學(xué)鏈燃燒的促進(jìn)作用減弱，

7、本實(shí)驗(yàn)獲得的最佳鈣負(fù)載量為6％。在800℃～960℃反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，Ca-鐵礦石的碳轉(zhuǎn)化率和CO2產(chǎn)率都隨溫度的升高先增大后減小，溫度越高，達(dá)到相同碳轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間越短，920℃時(shí)對(duì)煤化學(xué)鏈催化燃燒效果最為顯著，碳轉(zhuǎn)化率和CO2產(chǎn)率高達(dá)91.2％和95％，分別比純鐵礦石碳轉(zhuǎn)化率和CO2產(chǎn)率約高14％和27％。19次循環(huán)過(guò)程中，鈣對(duì)煤化學(xué)鏈燃燒均有催化效果，這表明Ca-鐵礦石具有較強(qiáng)的持續(xù)循環(huán)能力。19次循環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，SEM-EDX

8、分析顯示Ca-鐵礦石顆粒表面并未出現(xiàn)嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象，表面晶粒出現(xiàn)較多斷裂和縫隙，這有利于提高載氧體在循環(huán)過(guò)程中的反應(yīng)性能。
　　研究了基于過(guò)渡金屬鎳修飾鐵礦石載氧體的煤化學(xué)鏈催化燃燒實(shí)驗(yàn)，考察了鎳負(fù)載量(3％～10％)、反應(yīng)溫度(800℃～960℃)和循環(huán)次數(shù)對(duì)煤化學(xué)鏈催化燃燒的影響。結(jié)果表明:反應(yīng)溫度為920℃，鎳負(fù)載量低于3％時(shí)，Ni-鐵礦石對(duì)煤氣化的催化作用不明顯，但促進(jìn)了CO向CO2的轉(zhuǎn)化，隨著鎳負(fù)載量增大到10％，碳轉(zhuǎn)化

9、率和CO2產(chǎn)率分別達(dá)到最大值88.29％和95.68％，本實(shí)驗(yàn)得到的最佳鎳負(fù)載量為10％。當(dāng)鎳負(fù)載量為6％時(shí)，在960℃對(duì)煤化學(xué)鏈的催化燃燒效果最為顯著，碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)92.7％，高于純鐵礦石約15.5％，而溫度低于920℃時(shí)催化效果不明顯。高溫下鎳主要促進(jìn)了煤焦的氣化過(guò)程，而對(duì)氣化產(chǎn)物CO向CO2的轉(zhuǎn)化影響較小。在19次循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中，鎳在循環(huán)后期催化效果不明顯。19次循環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，SEM和BET分析顯示，Ni-鐵礦石顆粒表面出現(xiàn)熔融

10、、燒結(jié)現(xiàn)象，孔隙率和比表面積明顯降低。
　　通過(guò)對(duì)鈉、鈣和鎳修飾鐵礦石載氧體的煤化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果表明鈉對(duì)煤化學(xué)鏈燃燒的催化活性高于鈣和鎳，且鈉修飾鐵礦石比鈣和鎳修飾鐵礦石展現(xiàn)出更好的持續(xù)反應(yīng)活性，綜合來(lái)看，三種改性鐵礦石對(duì)煤化學(xué)鏈燃燒的影響程度:鈉＞鈣＞鎳。
　　最后利用1kWth串行流化床反應(yīng)器對(duì)鈉修飾鐵礦石載氧體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，考察了燃料反應(yīng)器溫度對(duì)煤化學(xué)鏈催化燃燒特性的影響，結(jié)果表明:鈉在燃料反應(yīng)器溫度

11、區(qū)間820℃～920℃內(nèi)對(duì)煤氣化反應(yīng)的催化效果顯著，隨著燃料反應(yīng)器溫度的提高，使用Na-鐵礦石時(shí)燃料反應(yīng)器出口CO2濃度明顯增大，CO濃度明顯降低，在920℃時(shí)CO2捕集效率和碳轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了78.60％和80.54％，而使用純鐵礦時(shí)的CO2捕集效率和碳轉(zhuǎn)化率僅為40.27％和45.65％。在高溫950℃時(shí)，連續(xù)運(yùn)行5h后Na-鐵礦石活性下降，出現(xiàn)燒結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象，燃料反應(yīng)器出現(xiàn)滯流態(tài)化現(xiàn)象，這是鈉的化合物熔點(diǎn)較低和載氧體過(guò)度還原所導(dǎo)致