釩系催化劑催化甲醇選擇性氧化合成二甲氧基甲烷.pdf

1、二甲氧基甲烷（DMM）是重要的有機(jī)合成原料和中間體，毒性很低，可作為醫(yī)藥和香水工業(yè)的優(yōu)良溶劑以及汽油的含氧添加燃料。本文對甲醇選擇性氧化合成DMM的雙功能釩系催化劑體系進(jìn)行了研究。
　　VOx/TS-1催化劑采用浸漬法制備，并通過硫酸根和磷酸根對其進(jìn)行酸改性。VOx/TS-1催化劑在甲醇選擇性氧化合成DMM反應(yīng)中具有較高的催化反應(yīng)活性和DMM選擇性，常壓下最佳的反應(yīng)溫度為423K。通過XRD、低溫N2吸附-脫附、FTIR、Py-F

2、TIR、NH3-TPD、XPS等表征技術(shù)分析研究了催化劑的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)。當(dāng)氧化釩負(fù)載量低于20wt％時，氧化釩在載體表面是高度分散的，隨著氧化釩負(fù)載量的增加，表面的氧化釩開始發(fā)生聚集，同時反應(yīng)活性也略有下降。經(jīng)過酸改性的催化劑既增強(qiáng)了表面酸性又增加了表面酸量。VOx/TS-1-PO43-催化劑不僅明顯增加了催化劑表面的中強(qiáng)酸中心和酸中心的總量，而且使催化劑具有更好的氧化活性。對于甲醇氧化反應(yīng)和酸性縮合反應(yīng)同時的促進(jìn)作用使得VOx/TS

3、-1-PO43-催化劑具有良好的反應(yīng)活性，423K下甲醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到56.7%,DMM選擇性為73%。
　　介孔Al-P-V-O催化劑在甲醇選擇性氧化合成DMM反應(yīng)中具有良好的催化活性，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)55%，同時DMM的選擇也在80%以上。Al-P-V-O材料催化劑具有高比表面積和較大孔體積的介孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。NH3-TPD、O2-TPD、H2-TPR、XPS等表征結(jié)果表明，改變Al-P-V-O催化劑中Al/V/P的比例，可以調(diào)節(jié)催

4、化劑的酸性分布及其氧化還原能力，強(qiáng)酸不利于DMM的生成。可通過改變催化劑的Al/P/V比例調(diào)節(jié)催化劑表面釩的氧化態(tài)分布。且Al-P-V-O催化劑通過釩和磷的協(xié)同作用而具有較多的氧缺位，增強(qiáng)了吸附氧的能力，保證了氧化反應(yīng)中活性氧的供給，從而提高了催化劑的反應(yīng)活性。
　　通過原位紅外漫反射以及程序升溫表面反應(yīng)確定了甲醇選擇性氧化合成DMM在VOx/TS-1催化劑上的反應(yīng)機(jī)理。甲醇吸附在催化劑表面，生成甲氧基，首先在VOx提供的氧化還原