超-亞臨界甲醇法制備黑松香基生物柴油的基礎(chǔ)研究.pdf

1、在無催化劑條件下，以重質(zhì)松節(jié)油為溶劑、氣相色譜(GC)與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)為分析測試方法，采用自制高溫高壓反應(yīng)裝置進(jìn)行超/亞臨界甲醇與黑松香反應(yīng)制備生物柴油的基礎(chǔ)研究，主要研究內(nèi)容如下:
　　 設(shè)計單因素和正交實驗，以黑松香酯化率為評價指標(biāo)，考察不同因素對超/亞臨界甲醇與黑松香酯化反應(yīng)的影響，確定最優(yōu)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度613K，反應(yīng)壓力10～12 MPa，反應(yīng)時間3h，黑松香/重油質(zhì)量比1∶1.2，黑松香/甲醇質(zhì)

2、量比1∶1，攪拌轉(zhuǎn)速200 r·min-1，黑松香平均酯化率達(dá)94.54％。
　　 采用GC與GC-MS分析法，在線跟蹤測定反應(yīng)體系的組成及含量，探討反應(yīng)過程機(jī)理，構(gòu)建體系反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，在超臨界甲醇與黑松香反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)條件下，主要進(jìn)行黑松香二萜樹脂酸與甲醇的甲酯化反應(yīng)，并伴隨有歧化、異構(gòu)和裂解等副反應(yīng)發(fā)生;倍半萜烯大部分并未參與反應(yīng)，僅少量組成發(fā)生了異構(gòu)、重排和裂解等反應(yīng)。
　　 以黑松香主要組成樅酸為模型化合物

3、，選取樅酸與甲醇的酯化為探針反應(yīng)，采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對樅酸與甲醇酯化反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，計算了473～653 K、0.1～20 MPa反應(yīng)體系的反應(yīng)焓變、熵變、Gibbs自由能變、平衡常數(shù)及平衡轉(zhuǎn)化率，探討了溫度與壓力對酯化反應(yīng)的影響，并將不同條件下超/亞臨界甲醇與黑松香反應(yīng)的實際酯化率與基團(tuán)貢獻(xiàn)法熱力學(xué)分析計算結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果表明樅酸與甲醇的甲酯化反應(yīng)焓變?yōu)?46.31～-10.10kJ·mol-1，反應(yīng)為放熱反應(yīng);反應(yīng)Gibbs自由

4、能變?yōu)?53.26～-25.49 kJ·mol-1，反應(yīng)為自發(fā)過程;標(biāo)準(zhǔn)壓力下反應(yīng)平衡常數(shù)為136.32～748.89，5～20 MPa下反應(yīng)平衡常數(shù)為1.1×104～3.2×104，超臨界甲醇條件下，黑松香酯化率的實驗值與熱力學(xué)計算值相對偏差為3.26％～4.02％，基團(tuán)貢獻(xiàn)法熱力學(xué)計算值與實驗結(jié)果相一致。
　　 采用積分法并結(jié)合Hooke-Jeeves模式搜索對反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行分析，在573～613 K溫度范圍內(nèi)黑松香與超臨界

5、甲醇的反應(yīng)級數(shù)呈現(xiàn)為1.42～1.62，平均反應(yīng)級數(shù)為1.51，表觀活化能為81.36 kJ·mol-1，指前因子為5.65×105s-1，動力學(xué)模型計算值與實驗數(shù)據(jù)吻合良好。
　　 按照國標(biāo)要求對黑松香基生物柴油的各項理化性能進(jìn)行檢測，并對其復(fù)配性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明黑松基生物柴油調(diào)和燃料(B5)的各項理化性能指標(biāo)均達(dá)到或者優(yōu)于GB/T25199-2010《生物柴油調(diào)和燃料(B5)》標(biāo)準(zhǔn)要求，黑松香基生物柴油可以滿足作為石化柴