SET-LRP中氟醇溶劑的作用研究.pdf

1、“活性”／可控自由基聚合由于其相對于其它活性聚合而言具有聚合條件溫和、適用的單體面廣、強(qiáng)大的大分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能力等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。2006年,Percec等人提出的單電子轉(zhuǎn)移“活性”／可控自由基聚合(SET-LRP)能在室溫下進(jìn)行,并且聚合速率極快,聚合的控制性好,能夠?qū)σ恍┨厥饨Y(jié)構(gòu)的單體(如氯乙烯)進(jìn)行聚合,催化劑的用量少,因而比其他“活性”自由基聚合有著明顯的優(yōu)勢,具有較好的研究和應(yīng)用前景。本論文以研究SET-LRP的聚合機(jī)理為目的,

2、具體研究了(1)氟醇溶劑對聚合行為的影響；(2)氟醇溶劑作用下,引發(fā)劑結(jié)構(gòu)及鹵素種類對聚合的影響；(3)氟醇存在下,甲基丙烯酸丙炔酯(PgMA)的SET-LRP。具體工作總結(jié)如下:
　　 (1)以1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇(HFIP)為溶劑進(jìn)行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)／EBiB／Cu(0)／PMDETA體系的單電子轉(zhuǎn)移“活性”／可控自由基聚合(SET-LRP)。聚合結(jié)果呈現(xiàn)典型的“活性”／可控的聚合特征:數(shù)均分子量隨單

3、體轉(zhuǎn)化率呈線性增長,聚合物的分子量分布較窄,且聚合物末端帶有引發(fā)劑的功能團(tuán)。增加溶劑(HFIP)的濃度,可以提高聚合的控制性,表現(xiàn)出較高的引發(fā)效率和更窄的分子量分布。HFIP的存在,還可以實(shí)現(xiàn)對聚合物立構(gòu)規(guī)整性的控制。較高的溶劑(HFIP)濃度和較低的溫度,均可提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。結(jié)果顯示,HFIP作SET-LRP溶劑,可以實(shí)現(xiàn)對PMMA分子量和立構(gòu)規(guī)整性的雙重控制。
　　 (2)以鹵芐為引發(fā)劑,通過MMA單體的單電子轉(zhuǎn)移“

4、活性”／可控自由基聚合(SET-LRP),考察了HFIP溶劑對低效引發(fā)劑的作用。聚合結(jié)果呈現(xiàn)典型的“活性”／可控的聚合特征:數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長,聚合物的分子量分布相對較窄,且聚合物末端帶有引發(fā)劑的功能團(tuán)。結(jié)果顯示,HFIP的存在可以提高溴芐引發(fā)聚合的控制性,另外,還考察了鹵素性質(zhì)對引發(fā)劑引發(fā)效率的影響。
　　 (3)以RAFT試劑:α-二硫代萘甲酸異丁腈酯(CPDN)為調(diào)控劑,考察了HFIP的溶劑效應(yīng),在沒有對任何