磁微球負載仿酶催化劑的制備及其催化降解PAEs類污染物.pdf

1、鄰苯二甲酸酯(PAEs)是環(huán)境激素類持久性有機污染物，廣泛存在于土壤、大氣和環(huán)境水中，一旦進入人體，將干擾和降低人體的免疫機能，導致性功能障礙、智力低下、甚至會誘發(fā)癌癥。我國環(huán)境監(jiān)測總站已經將鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)列入優(yōu)先控制的有機污染物。目前，PAEs的處理技術有水解法、吸附法、生物降解法和高級氧化法等，但這些方法存在能耗大、工藝復雜和維護管理費用高等問題。金屬卟啉能模擬生物

2、氧化酶的催化過程完成特異性有機化學反應，已經用于烴類的選擇性催化氧化、新材料開發(fā)等領域，但由于其合成收率低、價格昂貴，使其在環(huán)境水處理方面的應用前景不被看好。氯化血紅素為天然卟啉鐵化合物，而氨基酸希夫堿金屬配合物所形成的N、O型四配位平面結構與金屬卟啉中的N、N型結構相似，且合成方法簡單、收率高[1]。所以本文研究了氯化血紅素和氨基酸希夫堿Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物降解環(huán)境水中PAEs的催化性能。由于氯化血紅素和氨基酸希夫堿Co(Ⅱ)

3、、Bi(Ⅲ)配合物在水中分散性較差，易產生團聚現象，故將其負載在以磁性Fe3O4為核，以聚苯乙烯為殼的球形載體上，使其活性中心分子均勻的分散在載體表面，提高了其催化降解活性。同時載體本身具有較強的順磁性，可以利用外加磁場很方便的進行催化劑的分離、回收和再利用，不僅可以降低其水處理成本還可以防止催化劑本身對環(huán)境造成的二次污染。
　　 本文主要開展了以下研究工作:
　　 1、磁微球負載氯化血紅素仿酶催化劑的制備、表征及性能評

4、價
　　 采用超聲輔助反向共沉淀法制得磁納米Fe3O4顆粒，然后以磁納米Fe3O4顆粒為種子采用種子乳液聚合法制得羥基功能化的磁納米復合物微球，再以三聚氯氰為橋聯劑鍵合氯化血紅素制得磁微球負載氯化血紅素仿酶催化劑。
　　 利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、配置積分球的紫外-可見(UV-Vis)分光光度計、透射電子顯微鏡(TEM)、熱重分析儀(TGA)和振動樣品磁強計(VSM)對磁微球負載氯化血紅素仿酶催化劑進行了表

5、征。
　　 利用實驗室自制的箱式降解反應裝置，以DMP為底物，采用UV-Vis和HPLC檢測法考察了磁微球負載氯化血紅素仿酶催化劑對DMP的降解效果。結果表明，磁微球負載仿酶催化劑在紫外光照和H2O2存在下對水中DMP有較高的氧化降解活性，在最佳降解條件下，降解1h后DMP降解率達83.99％，降解6h后降解率達99.49％;降解效果隨著重復使用次數的增加而緩慢降低，重復使用10次時降解率下降為85.41％。
　　 2、

6、磁微球負載氨基酸希夫堿Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物仿酶催化劑的制備、表征及性能評價
　　 采用Duff法合成3-醛基水楊酸，然后以3-醛基水楊酸、3，4-二氨基苯甲酸、乙酸鈷和硝酸鉍為原料合成氨基酸希夫堿Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物，再以三聚氯氰為橋聯劑使其負載到磁納米復合物微球表面制得磁微球負載氨基酸希夫堿Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物仿酶催化劑。
　　 利用FT-IR、1HNMR、TEM、TGA和VSM對磁微球負載氨基

7、酸希夫堿Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物仿酶催化劑進行了表征。
　　 利用實驗室自制的箱式降解反應裝置，以DMP為底物，采用UV-Vis和HPLC檢測法考察了磁微球負載氨基酸希夫堿Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物仿酶催化劑對DMP的降解效果。結果表明，磁微球負載氨基酸希夫堿Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物仿酶催化劑在紫外光照和H2O2存在下對水中DMP有較高的氧化降解活性，在最佳降解條件下，降解1h后DMP降解率達62.56％和74.25％

8、，降解6h后降解率達96.08％和93.59％;降解效果隨著重復使用次數的增加而緩慢降低，重復使用10次時降解率下降為85.40％和85.45％。
　　 3、磁微球負載催化劑的降解機理
　　 為了進一步分析磁微球負載仿酶催化劑的降解機理，本文以磁微球負載氯化血紅素仿酶催化劑為例進行了捕獲劑實驗，加入的捕獲劑分別為·O2-捕獲劑對苯醌(BQ)、空穴捕獲劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、電子捕獲劑AgNO3和·OH捕獲劑叔丁