納米金屬?gòu)?fù)合氧化物NiO-MgO對(duì)AP和六氟丙烷熱分解作用研究.pdf

1、納米復(fù)合金屬氧化物具有獨(dú)特的性能，在軍民領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。本課題以納米NiO/MgO作為(1)軍用固體推進(jìn)劑的催化劑材料，努力改善固體推進(jìn)劑中典型高能氧化物高氯酸銨(AP)的熱分解性能;(2)典型哈龍?zhí)娲鷼怏w滅火劑六氟丙烷的添加劑材料，探討添加劑對(duì)六氟丙烷熱分解影響規(guī)律，提高六氟丙烷滅火劑的滅火效能，減少HF等有毒氣體的排放。
　　(1)采用浸漬法制備納米NiO/MgO復(fù)合氧化物粒子，利用X射線衍射(XRD)、X射線能譜儀(ED

2、S)等對(duì)其物相和組成進(jìn)行表征，研究了單一納米粒子(NiO，MgO)、納米NiO與MgO混合粒子以及納米NiO/MgO復(fù)合粒子等對(duì)AP熱分解的催化性能，利用DSC/TG-MS研究了納米NiO/MgO對(duì)AP熱分解的催化作用。結(jié)果表明:制備出納米NiO/MgO，粒度在50nm左右，納米NiO高度分散于納米MgO中，可使AP的高溫分解峰溫降低92.2℃，高低溫分解峰溫差減小到10.6℃，總表觀分解熱增加0.376kJ·g-1，表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化性

3、能，其催化性能優(yōu)于單一納米粒子(NiO，MgO)、納米NiO+MgO。通過TG-MS研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在納米NiO/MgO作用下，AP熱分解的氣態(tài)產(chǎn)物在333℃和344℃左右大量產(chǎn)生，表明分解反應(yīng)在較短時(shí)間即可完成。納米MgO作為載體一方面可防止納米NiO粒子的團(tuán)聚，增加反應(yīng)活性中心;另一方面納米MgO水化生成納米Mg(OH)2時(shí)體積產(chǎn)生膨脹，使納米NiO/MgO比表面積增加，從而使NiO在MgO表面分散更加均勻;同時(shí)Mg(OH)2分解后

4、，高度分散的NiO周圍留下空位，表面活性更強(qiáng)，可直接與氣相接觸。此外，在納米NiO/MgO表面吸附生成氧的超氧化離子(O2-)和氧離子(O-，O2-)，這些離子作為質(zhì)子接受體加速AP的熱分解，使熱分解反應(yīng)短時(shí)間內(nèi)完成。
　　(2)在管式反應(yīng)器中研究六氟丙烷(HFC-236fa)空管和在納米添加劑作用下的熱分解性能，采用氣相色譜(GC)、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)、傅里葉交換紅外光譜(FTIR)、氟離子選擇電極法、離子色譜法(I

5、C)等測(cè)試方法研究六氟丙烷熱分解產(chǎn)物及特點(diǎn)，采用XRD和X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)作用前后的納米MgO晶型和組成進(jìn)行表征。研究表明:六氟丙烷高溫?zé)岱纸庵饕l(fā)生脫HF的反應(yīng)，生成五氟丙烯。六氟丙烷在500℃時(shí)是穩(wěn)定的，在600～800℃發(fā)生熱分解反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高和停留時(shí)間的增加，六氟丙烷分解程度加大。根據(jù)均裂的化學(xué)鍵類型提出六氟丙烷熱分解的5個(gè)初級(jí)反應(yīng)路徑，通過DFT-(U)B3LYP/6-31G*計(jì)算六氟丙烷各化學(xué)鍵離解能(

6、BDE)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)H轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需活化能(Ea)最低，C-C鍵斷裂反應(yīng)次之，分別為282.74kJ·mol-1和381.88 kJ·mol-1，表明六氟丙烷熱分解過程中最易發(fā)生H轉(zhuǎn)移反應(yīng)，脫去氟化氫(HF)。在800℃時(shí)，六氟丙烷熱分解產(chǎn)生微量CF4、CHF3、 CF2=CHF、 CF3CF3、CF3CH2F、CF3C≡CCF3、(CF3)3CH等氣體產(chǎn)物。結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果分析其生成機(jī)理，認(rèn)為六氟丙烷熱分解時(shí)主要發(fā)生H轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)伴隨C

7、-C鍵的斷裂反應(yīng)，生成的產(chǎn)物和自由基相互結(jié)合或者進(jìn)一步分解再結(jié)合形成上述多種氣體產(chǎn)物。
　　(3)納米MgO對(duì)六氟丙烷的熱分解產(chǎn)生較強(qiáng)的促進(jìn)作用，隨著溫度增加，促進(jìn)作用明顯增強(qiáng)，在700℃時(shí)，六氟丙烷的分解率由空管時(shí)的23.9％增加到100.0％，同時(shí)熱分解氣體中HF的含量比空管時(shí)降低了42.4％。XRD和XPS結(jié)果表明，作用后的納米MgO是MgO和MgF2的混合物。作用機(jī)理分析表明部分納米MgO與六氟丙烷熱分解產(chǎn)生的HF進(jìn)行反應(yīng)

8、生成MgF2，MgF2能夠催化六氟丙烷發(fā)生脫HF反應(yīng)。
　　納米NiO/MgO對(duì)六氟丙烷的熱分解產(chǎn)生顯著的促進(jìn)作用，優(yōu)于納米MgO。在500℃時(shí)，與添加納米MgO相比，添加20wt％NiO的納米NiO/MgO后六氟丙烷分解率由14.5％增加到37.1％，說明添加納米NiO/MgO后六氟丙烷熱分解主要發(fā)生的仍然是脫HF的反應(yīng)。在700℃時(shí)，添加20wt％NiO的納米NiO/MgO厲六氟丙烷的分解率也由空管時(shí)的23.9％增加到100.

9、0％，GC圖上除了五氟丙烯外，還出現(xiàn)了很多其他的峰，說明在納米NiO/MgO作用下，六氟丙烷在低于700℃時(shí)主要發(fā)生脫HF生成五氟丙烯;當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，生成的產(chǎn)物五氟丙烯在納米NiO/MgO的作用下繼續(xù)分解，得到進(jìn)一步的分解產(chǎn)物。在溫度為600℃、氣體流量為20.4mL·min-1時(shí)，隨著納米NiO/MgO中NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，六氟丙烷的分解率不斷提高，說明納米NiO/MgO對(duì)六氟丙烷熱分解的促進(jìn)作用越顯著。當(dāng)NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到