粘土中多離子體系的擴(kuò)散機(jī)理及應(yīng)用研究.pdf

1、離子在土中的運(yùn)移問(wèn)題近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究，但理論基礎(chǔ)都是傳統(tǒng)的Fick定律，該定律假定離子運(yùn)移僅受濃度梯度作用，與系統(tǒng)中的電場(chǎng)無(wú)關(guān)，由于物理模型的不合理，導(dǎo)致大量的試驗(yàn)現(xiàn)象得不到合理解釋（如陰離子排斥等）。粘土固相顆粒表面電場(chǎng)電荷數(shù)量巨大、分布廣泛，對(duì)離子運(yùn)移有著重要的的影響，但是如何考慮電場(chǎng)對(duì)離子運(yùn)移的影響一直沒(méi)有獲得很好的解決。
　　 論文針對(duì)顆粒表面電場(chǎng)對(duì)離子運(yùn)移影響這一核心問(wèn)題，在系統(tǒng)分析粘土

2、的電化學(xué)特性基礎(chǔ)上，建立了微觀Poisson-Nernst-Planck多離子運(yùn)移模型（以下簡(jiǎn)稱PNP多離子運(yùn)移模型），通過(guò)空間平均方法推導(dǎo)了宏觀PNP多離子運(yùn)移經(jīng)典模型和推廣模型，成功地從微觀結(jié)構(gòu)模型升級(jí)到中觀模型和宏觀模型。應(yīng)用微觀-宏觀模型確定唐南電位；基于宏觀PNP多離子運(yùn)移推廣模型，建立了分析擴(kuò)散試驗(yàn)的參數(shù)反分析模型，并用該模型對(duì)經(jīng)典的擴(kuò)散試驗(yàn)進(jìn)行了分析。論文主要研究成果包括：
　　 (1)建立了離子在電化學(xué)位梯度作用

3、下在粘土中微觀PNP多離子運(yùn)移模型，該模型可以考慮離子與離子、離子與粘土顆粒表面電場(chǎng)之間的相互耦合作用，采用Comsol軟件對(duì)模型進(jìn)行求解。離子在粘土微觀RVE的運(yùn)移過(guò)程模擬表明，粘土顆粒表面的電場(chǎng)對(duì)擴(kuò)散雙電層中的離子濃度、電位分布等有著較大的影響，分析結(jié)果和經(jīng)典的擴(kuò)散雙電層理論一致。
　　 (2)采用隨機(jī)生長(zhǎng)的四參數(shù)生成方法(QSGS)構(gòu)造粘土的微觀結(jié)構(gòu)，聯(lián)合應(yīng)用Matlab和AutoCAD VBA編程實(shí)現(xiàn)粘土微觀結(jié)構(gòu)的生成。

4、QSGS方法具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：生成過(guò)程與粘土顆粒由內(nèi)核逐漸向外生成過(guò)程類似；參數(shù)有明確的物理意義；并充分慮了顆粒分布的隨機(jī)和統(tǒng)計(jì)特性；生成算法簡(jiǎn)單高效、易于編程，生成的微觀結(jié)構(gòu)模型可以直接導(dǎo)入Comsol等有限元分析軟件。
　　 (3)通過(guò)空間體積平均方法，基于微觀PNP多離子運(yùn)移模型和真實(shí)的離子濃度定義，得到宏觀PNP多離子運(yùn)移經(jīng)典模型；通過(guò)引入內(nèi)在本真有效離子濃度概念，推導(dǎo)了宏觀PNP多離子運(yùn)移推廣模型。
　　 (4

5、)分別采用直毛細(xì)管束模型和QSGS生成微觀顆粒模型描述粘土微觀孔隙結(jié)構(gòu)（納米級(jí)），采用微觀-宏觀PNP多離子運(yùn)移模型分別描述離子在二維微觀、一維中觀（納米級(jí)）和宏觀（厘米至米級(jí)）粘土孔隙中的運(yùn)移，成功地將微觀PNP多離子運(yùn)移模型升級(jí)為中觀和宏觀PNP多離子運(yùn)移推廣模型。
　　 (5)傳統(tǒng)Fick定律認(rèn)為有效擴(kuò)散系數(shù)僅和曲率系數(shù)有關(guān)，而和離子種類、離子濃度、顆粒表面電荷密度等無(wú)關(guān)。但是微觀-宏觀PNP多離子運(yùn)移模型的參數(shù)分析表明：

6、宏觀運(yùn)移參數(shù)（有效擴(kuò)散系數(shù)、有效電荷密度、有效孔隙率、曲率系數(shù)等）和粘土微觀結(jié)構(gòu)、離子背景濃度、顆粒表面電荷密度等密切相關(guān)。
　　 (6)基于宏觀PNP多離子運(yùn)移經(jīng)典模型得出的唐南電位，僅適用于離子濃度均勻分布的不帶電多孔介質(zhì)，對(duì)于離子濃度非均勻分布的帶電多孔介質(zhì)，將得到錯(cuò)誤的唐南電位。基于宏觀PNP多離子運(yùn)移推廣模型得出的唐南電位，理論和數(shù)值分析均同時(shí)適用于帶電和不帶電的粘土等多孔介質(zhì)?；诤暧^PNP多離子運(yùn)移經(jīng)典模型得出的唐

7、南電位是基于宏觀PNP多離子運(yùn)移推廣模型得出的唐南電位的一個(gè)特例。
　　 (7)建立宏觀PNP多離子運(yùn)移推廣模型分析擴(kuò)散試驗(yàn)的反分析模型，分別采用有約束的非線性最優(yōu)化方法和多種群遺傳算法求解反分析模型，并編制了相應(yīng)的Matlab-Comsol程序。采用該模型對(duì)經(jīng)典的兩個(gè)離子和多個(gè)離子非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散試驗(yàn)進(jìn)行了分析，預(yù)測(cè)的離子濃度和實(shí)測(cè)結(jié)果較為接近。
　　 (8)基于宏觀PNP多離子運(yùn)移推廣模型，推導(dǎo)了擴(kuò)散試驗(yàn)過(guò)程中電導(dǎo)率計(jì)算公