基于達(dá)克羅技術(shù)的Zn-Al基合金涂層的制備及耐蝕機(jī)制研究.pdf

1、水性無鉻鋅鋁涂層作為達(dá)克羅涂層的替代產(chǎn)品，除了繼承達(dá)克羅涂層高耐蝕、無氫脆、高耐熱和涂層薄等優(yōu)勢外，因徹底摒棄了有毒的Cr6+的使用，而具有更加環(huán)保的特性，但是現(xiàn)有的水性無鉻鋅鋁涂層存在耐蝕性不足、價格昂貴、涂液存儲時間短等諸多問題，因而限制了其在我國的廣泛應(yīng)用。本課題針對無鉻達(dá)克羅研究中的幾個關(guān)鍵技術(shù)問題，從涂液組分設(shè)計(jì)，緩蝕劑和粘結(jié)劑的作用機(jī)理，涂層成分及成分均勻性改善，水性涂液的析氫抑制等角度出發(fā)，開發(fā)出一系列不同鋁含量的長壽命耐

2、海洋氣候腐蝕的低溫固化水性無鉻Zn-Al基多元合金涂料，深入探討Al含量對涂層防護(hù)機(jī)制影響，剖析涂層耐蝕機(jī)理，為解決鋼結(jié)構(gòu)在海洋性氣候的長效防護(hù)提供技術(shù)支撐。
　　論文首先對涂液的各組分進(jìn)行設(shè)計(jì)篩選，通過正交試驗(yàn)確定了Zn-20Al合金涂料的優(yōu)化配方和涂層制備工藝。涂液優(yōu)化配方為：片狀Zn-Al合金粉20％，AC665%，磷鉬酸鈉1～1.2%，Tween-202.4%，乙二醇8%，硅烷水解助劑甲醇，消泡劑道康寧和增稠劑羥乙基纖維素

3、醚少量，其余為水。最佳固化工藝為：工件浸涂甩液后，100℃預(yù)烘，保溫10min，再以10℃/min的速率升溫至280℃，保溫25min。經(jīng)二涂二烘后，獲得到10～15μm的涂層，該涂層可耐中性鹽霧實(shí)驗(yàn)1200h左右，10%NaCl溶液浸泡時間150d左右。在Zn-20Al合金涂料配方的基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)分散劑含量制備出Zn-30Al、Zn-40Al、Zn-55Al和Zn-65Al合金涂層，通過10%NaCl溶液加速浸泡實(shí)驗(yàn)評價涂層耐蝕性能

4、，Zn-55Al耐鹽水性能最好，浸泡205d后無明顯紅銹出現(xiàn)。
　　硅烷水解程度和穩(wěn)定性直接影響涂液狀態(tài)和涂層的外觀、附著力及耐蝕性。通過考察水解溶劑、pH值、添加劑等對硅烷處理液的電導(dǎo)率隨水解時間延長的變化規(guī)律，確定最佳水解工藝：硅烷(AC66)：甲醇：H2O=1：1：3，pH值=5，乙二醇0.15%，既能保證水解產(chǎn)生較大量的硅醇，又能夠使之穩(wěn)定存在，水解效果最好。采用硅烷水解優(yōu)化工藝配置涂液，進(jìn)一步優(yōu)化涂液的配置工藝。紅外光譜

5、分析發(fā)現(xiàn)磷鉬酸鈉與硅烷水解液兼容性較好，一定程度有利于水解，進(jìn)一步證明采用硅烷AC66與磷鉬酸鹽復(fù)配使用配置鋅鋁合金涂液的可行性。采用紅外光譜法研究涂層的固化過程，結(jié)合B.Arkles的化學(xué)鍵合理論探討環(huán)氧基硅烷AC66在鋅鋁粉涂層中的成膜機(jī)理，并繪出鋅-鋁粉硅烷膜涂層的結(jié)構(gòu)示意圖。
　　采用SEM、EDS和XRD研究Zn-20Al合金涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)和成分均勻性。考察涂層腐蝕產(chǎn)物形貌、成分隨浸泡時間變化，探討了腐蝕產(chǎn)物形成機(jī)理

6、。通過考察腐蝕電位、|Z|0.01和電化學(xué)阻抗譜隨時間變化，系統(tǒng)研究完好涂層在5% NaCl溶液中電化學(xué)腐蝕行為，并采用合理的等效電路對各階段的阻抗數(shù)據(jù)擬合進(jìn)行的解析。結(jié)果表明，涂層的腐蝕過程分為三個階段，犧牲陽極保護(hù)作用為其主要防護(hù)機(jī)制。研究了不同寬度人工劃痕涂層試樣在NaCl溶液中自腐蝕電位和電化學(xué)阻抗譜隨時間的變化，劃痕寬度越大，電位正移速度越快，阻抗譜形狀與完好涂層差異越顯著。通過繪出Zn-Al涂層人工劃痕附近不同區(qū)域腐蝕示意圖

7、，解釋了不同劃痕寬度涂層的腐蝕行為存在差異的原因。
　　研究了鋁含量對鋅鋁合金涂層光澤度和耐蝕性能影響，隨著鋅鋁合金粉中Al含量的增加，涂層光澤度越來越好，且涂層耐鹽水浸泡性能增加，但是當(dāng)粉末中鋁含量達(dá)到65%，涂層的耐鹽水腐蝕性能反而下降。通過系統(tǒng)地研究涂層在鹽水中的電化學(xué)腐蝕行為及腐蝕產(chǎn)物形貌、組成隨鋁含量的變化規(guī)律，研究不同鋁含量的0.5mm人工劃痕涂層的Ecorr-t曲線和劃痕處腐蝕形貌隨時間變化，深入地探討了鋁含量對涂層

8、腐蝕機(jī)制變化的影響規(guī)律。隨著鋁含量提高，涂層犧牲陽極作用減弱，腐蝕產(chǎn)物膜鈍化作用增強(qiáng)。Zn-Al合金涂層的防護(hù)機(jī)制是鈍化機(jī)制和犧牲陽極作用機(jī)制交互作用結(jié)果，涂層的耐蝕性能與這兩種機(jī)制的貢獻(xiàn)率有關(guān)。
　　為進(jìn)一步提高涂層的綜合性能，在55Al-Zn合金研究基礎(chǔ)上，添加微量的Si和RE合金元素等，形成了Al-Zn-Si-RE多元合金，并制備了無鉻Al-Zn-Si-RE多元合金涂料。系統(tǒng)地研究了Al-Zn-Si-RE涂層在0.5%NaC

9、l溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，建立了不同腐蝕階段等效電路模型，深入探討涂層的防護(hù)機(jī)制。Al-Zn-Si-RE涂層的腐蝕過程分為4個階段，涂層的主要防護(hù)機(jī)制表現(xiàn)為金屬粉的微弱犧牲陽極作用和腐蝕產(chǎn)物的屏蔽效應(yīng)。通過腐蝕產(chǎn)物形貌及成分演化規(guī)律分析，發(fā)現(xiàn) Al-Zn-Si-RE合金涂層在腐蝕過程中形成非常致密的含非晶、納米晶的腐蝕產(chǎn)物層，探討了非晶、納米晶的腐蝕產(chǎn)物的形成機(jī)理。
　　富鋁的水性涂液析氫腐蝕更加嚴(yán)峻，通過析氫實(shí)驗(yàn)，篩選出Al-Z

10、n-Si基合金粉有效析氫抑制劑及其最佳添加量：m(TBAB)：m(powder)=0.5：1時，緩蝕效率為78.99%。對經(jīng)抑制劑處理的鋁鋅硅合金粉析氫前后進(jìn)行SEM和XRD測試，并結(jié)合電位-pH圖分析，解釋了Al-Zn基合金粉析氫腐蝕機(jī)制。Al-Zn-Si合金粉由于微區(qū)存在電化學(xué)不均勻性，當(dāng)粉末表面吸附的抑氫劑覆蓋不完全時，裸露部分易形成微電偶對，發(fā)生局部微電偶腐蝕，加速電位較低的富鋁相析氫腐蝕。對緩蝕劑TBAB的緩蝕機(jī)理進(jìn)行探討，季