PAMPSLi基電紡纖維聚合物電解質(zhì)的制備與性能研究.pdf

1、聚合物電解質(zhì)是決定聚合物鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料,不僅要求其具有良好的電化學(xué)性能,還要有良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。本論文針對單離子傳輸聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率低,纖維基聚合物電解質(zhì)尺寸穩(wěn)定性差以及PVDF基聚合物電解質(zhì)電解液泄漏等問題,以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為主要單體,利用磺酸基團(tuán)的離子交換反應(yīng)和碳碳雙鍵的聚合反應(yīng),采用共混、共聚和與有機(jī)-無機(jī)雜化顆粒復(fù)合等方法開展聚合物電解質(zhì)的制備、改性和結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性研究,以實現(xiàn)

2、聚合物電解質(zhì)物理和電化學(xué)性能的優(yōu)化。
　　通過將非揮發(fā)性增塑劑聚醚接枝聚硅氧烷(PSi-PE)引入到PAMPSLi基全固態(tài)單離子傳輸聚合物電解質(zhì)體系中,縮短了體系聚合物鏈段運動松弛時間,進(jìn)而提高了鋰離子的遷移能力。電導(dǎo)率測試結(jié)果表明,隨著PSi-PE添加量的增加電導(dǎo)率先增大后減小,當(dāng)PSi-PE的添加量為35％時,室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到最大(6.9×10-8S/cm),比未添加PSi-PE的體系增加了大約20倍。
　　為進(jìn)一步提

3、高單離子聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,制備了以有機(jī)溶劑(EC/DMC,質(zhì)量比為1:1)為增塑劑的PAMPSLi纖維基單離子傳輸聚合物電解質(zhì)。利用混合增塑劑提高鋰離子的解離和遷移能力,同時借助電紡膜的超大比表面積特性增加聚合物鋰鹽和增塑劑的作用面積,進(jìn)而提高單離子導(dǎo)體的離子電導(dǎo)率。用于電紡的PAMPSLi采用先聚合后離子交換的方法合成,熱重分析表明,PAMPSLi在304℃之前不分解。通過改變紡絲液混合溶劑組成制得不同比表面積的PAMPSLi

4、基電紡纖維膜。紅外光譜測試表明,該纖維膜在增塑劑中能夠發(fā)生有效解離。室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)2.12×10-5S/cm。此外,此類聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。
　　針對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)對碳酸酯類電解液親和性好,當(dāng)電解液含量較高時無法得到形態(tài)穩(wěn)定的聚合物電解質(zhì)薄膜這一問題,采用AMPS和MMA共聚的方法制備了P(MMA-co-AMPSLi)纖維基聚合物電解質(zhì)。通過引入耐溶劑性較好的AMPSLi單元來調(diào)整聚合

5、物對溶劑的親和性。實驗結(jié)果表明:隨著AMPSLi單元含量的增加,P(MMA-co-AMPSLi)的可紡性和耐溶劑性增強(qiáng),共聚物纖維膜在電解液中的溶脹程度也隨之減小,孔結(jié)構(gòu)保持能力得到改善,電紡膜的吸液率增大。同時P(MMA-co-AMPSLi)電紡膜的介電常數(shù)也隨著AMPSLi單元含量的增加而增大。單體投料比為MMA:AMPS=2:8的P(MMA-co-AMPSLi)纖維基聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率達(dá)到4.12×10-3S/cm,電化學(xué)窗口

6、達(dá)到5.0V。P(MMA-co-AMPSLi)的合成成功克服了PMMA凝膠聚合物電解質(zhì)對制備條件的苛刻要求,同時有效提高了聚合物電解質(zhì)的性能。
　　針對聚偏氟乙烯(PVDF)基纖維聚合物電解質(zhì)存在的形狀穩(wěn)定性差問題,采用PAMPSLi和PVDF共混紡絲制備了一組新型復(fù)合纖維聚合物電解質(zhì)。復(fù)合纖維體系無相分離結(jié)構(gòu)出現(xiàn),PAMPSLi和PVDF之間的相互作用提高了體系的相容性并且抑制了PVDF分子鏈的定向排列,降低了纖維的結(jié)晶度,同時

7、聚合物電解質(zhì)體系的尺寸穩(wěn)定性也得到了顯著提高。復(fù)合纖維膜的平均纖維直徑遠(yuǎn)小于純PVDF膜。當(dāng)共混比例為PVDF:PAMPSLi=5:1時,所得纖維膜直徑較細(xì),平均直徑可達(dá)145nm,并且吸液率、離子電導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性等性能較好。采用PAMPSLi與PVDF共混紡絲是提高PVDF纖維聚合物電解質(zhì)性能的有效方法。
　　針對PVDF的高結(jié)晶度限制了離子電導(dǎo)率的提高并且容易引起電解液漏泄的問題,采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成了

8、有機(jī)-無機(jī)雜化納米顆粒PMMA-g-TiO2,將其與PVDF混合紡絲制得了PVDF/PMMA-g-TiO2復(fù)合纖維聚合物電解質(zhì)。PMMA-g-TiO2中接枝聚合物分子量相對較低且分布均勻,有利于電解液的快速滲透。雜化納米顆粒的引入降低了PVDF的結(jié)晶度,同時由于PMMA具有較強(qiáng)的電解液親和性,復(fù)合電紡膜對電解液的吸收率明顯增大。PVDF/PMMA-g-TiO2復(fù)合纖維聚合物電解質(zhì)的電解液保持能力顯著增強(qiáng),室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到2.95×10