金納米結(jié)構(gòu)的分離和轉(zhuǎn)化.pdf

1、金原子外層電子之間的相互作用非常緊密，電子不容易被氧化劑奪取，使得金元素化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定并以單質(zhì)狀態(tài)散布于礦物質(zhì)中。Au元素在元素周期表中的位置，決定了它具有很多特殊的性質(zhì)。十九世紀(jì)，MichaelFaraday首先發(fā)現(xiàn)Au膠體粒子與金黃色的Au塊材不同，是一種紅色溶液，而且大小不同顏色會(huì)發(fā)生變化。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，Au納米結(jié)構(gòu)特殊的表面等離子共振(SPR)、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)、電學(xué)以及催化等性質(zhì)被揭示，使它在納米電子學(xué)、傳

2、感器、生物醫(yī)藥、載藥、生物成像、光熱治療、催化、分析、導(dǎo)電和傳熱等眾多領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出其獨(dú)特的潛在應(yīng)用價(jià)值，成為學(xué)術(shù)界廣泛研究的熱點(diǎn)。Au納米結(jié)構(gòu)的性能與納米粒子的組成、尺寸及形貌有著密切的聯(lián)系，然而，制備超單分散的Au納米結(jié)構(gòu)的合成條件大都非?？量?，很難控制;而制備Au復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的方法有限且很難控制納米結(jié)構(gòu)的組成和形貌。因此，組成結(jié)構(gòu)可控的單分散Au納米結(jié)構(gòu)的制備成為現(xiàn)階段研究的趨勢。本文主要介紹了利用有機(jī)密度梯度速率離心分離的方法獲

3、得單分散的Au納米結(jié)構(gòu)以及利用化學(xué)轉(zhuǎn)化控制Au復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，具體的研究工作及研究結(jié)果包括:
　　 1.Au納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)密度梯度速率離心分離
　　 將一種純液相、無破壞、適用性廣的分離手段——密度梯度速率離心分離法拓展到有機(jī)相，發(fā)展了有機(jī)密度梯度速率離心分離法。利用此法將未經(jīng)預(yù)處理的包含表面活性劑分子的原始Au膠體粒子進(jìn)行了分離和純化，獲得了多種尺寸的超單分散Au納米顆粒。對直徑＜2nm的超細(xì)Au納米線/Au納米顆?；旌?/p>

4、物進(jìn)行了分離，由于Au納米線大的長徑比，使它在運(yùn)動(dòng)中的摩擦力增大，而被留在梯度液的頂部，從而使納米線與納米顆粒得到了分離。分離后的單分散Au納米粒子可以直接在乙醇和環(huán)己烷的界面處組裝，得到六邊形密堆積的超晶格結(jié)構(gòu)。同時(shí)，我們將此有機(jī)密度梯度速率分離體系拓展到了Ag納米粒子、CdSe和CdS半導(dǎo)體納米粒子，以及Fe3O4等磁性納米粒子的分離，也獲得了成功。特別是在CdSe半導(dǎo)體的分離中，分離將原始較為單分散的CdSe膠體粒子的熒光半峰寬從

5、～100nm降低到50nm。另一方面，將高分子PS（聚苯乙烯）引入梯度介質(zhì)中，增加了梯度液的粘度，使分離效果提高。最后，以CdSe納米粒子作為探針分子，考察了梯度液的坡度和粘度對分離效果的影響。
　　 2.Au納米結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化
　　 根據(jù)李亞棟等報(bào)道的方法，合成出Au納米復(fù)合結(jié)構(gòu)Au-Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)。由于很多文獻(xiàn)報(bào)道，鹵素離子在貴金屬納米結(jié)構(gòu)的合成中對形貌有很大影響，我們將DDAB（雙十二烷基二甲基溴化銨）引入到Au納米結(jié)構(gòu)

6、的化學(xué)轉(zhuǎn)化中，以溶解有DDAB或OA(油胺)的HAuCl4·4H2O溶液作為前驅(qū)體，對Au-Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化。由于不同配體的調(diào)控作用不同，使得這兩種前驅(qū)體與Au-Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生著兩種截然不同的反應(yīng)。在含有OA的前驅(qū)體中，隨著前驅(qū)體量的增大，Au“頭”逐漸變大，Ni“尾”逐漸減小。但在含有DDAB的前驅(qū)體中，我們發(fā)現(xiàn)隨著前驅(qū)體量的增加，Au“頭”首先逐漸消失，后又出現(xiàn)，然后再溶解，最終得到空心的NiO納米晶。通過HRTEM、UV

7、-vis、EDS等的表征結(jié)果和一系列的對比實(shí)驗(yàn)，我們提出了反應(yīng)的機(jī)理:在Au-Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)的外部有一薄層的NiO殼，NiO在含有OA的前驅(qū)體中先被溶解，然后Ni“尾”被Au3+氧化而變小，Au通過油胺的還原和Ni的置換而長大。在含有DDAB的前驅(qū)體中，Au3+和Au0在DDAB存在的情況下可以反應(yīng)生成AuBr，而且由于NiO的保護(hù)作用，使得此體系中Ni被保護(hù)，Au首先被溶解，Au溶解完之后在Au和Ni的界面處開始Ni與Au3+的置換反應(yīng)