可UV固化阻燃氨基磷酸酯的合成及其涂層熱降解與性能研究.pdf

1、近年來(lái)，紫外光(UV)固化涂料由于其節(jié)能、環(huán)保、性能優(yōu)異等諸多優(yōu)點(diǎn)而日益受到重視，并廣泛應(yīng)用于人們生產(chǎn)生活的各個(gè)方面。對(duì)紫外光固化涂料進(jìn)行阻燃，降低其潛在燃燒危險(xiǎn)或使其成為可以保護(hù)基材的功能性阻燃涂層，將具有廣闊的發(fā)展前景。本論文立足于紫外光固化阻燃體系的研究，合成了兩種可紫外光固化、集酸源和氣源于一體的氨基磷酸酯阻燃單體，對(duì)其固化膜的熱性能和阻燃性能等進(jìn)行了對(duì)比研究；將叔胺磷酸酯阻燃單體與市售的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物混合，獲得阻燃聚氨酯

2、丙烯酸酯UV固化體系，對(duì)其固化膜的阻燃性能、熱降解性能及其它理化性能進(jìn)行了研究；將兩種阻燃單體混入市售環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物中，獲得阻燃環(huán)氧丙烯酸酯UV固化體系，對(duì)比了兩種阻燃單體對(duì)固化體系阻燃性能的影響，并對(duì)固化膜的熱降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討。具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　 1.以二氯化磷酸苯酯、二胺化合物(哌嗪、乙二胺)和丙烯酸羥乙酯為原料，合成了二官能度的叔胺磷酸酯單體(N-PBAAP)和仲胺磷酸酯單體(EBAAP)。采用熱重分析對(duì)兩種

3、阻燃固化膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)EBAAP固化膜的比N-PBAAP固化膜更易成炭，但是前者的高溫?zé)岱€(wěn)定性不如后者。采用實(shí)時(shí)紅外和熱重紅外聯(lián)用技術(shù)對(duì)N-PBAAP固化膜的熱降解機(jī)理進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)，N-PBAAP固化膜的降解首先是從側(cè)鏈開(kāi)始的，丙烯酸鏈六元環(huán)的形成使得脂肪族P-O-C鍵最先斷裂，生成各類含羰基化合物和富磷氮化合物，隨著溫度的升高，降解產(chǎn)物形成了多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)和各種P-O-P結(jié)構(gòu)，共同構(gòu)成固化膜熱降解后的炭層。拉曼

4、分析和XPS結(jié)果表明，EBAAP固化膜降解時(shí)生成了更多的石墨炭，但是N-PBAAP固化膜降解時(shí)能夠產(chǎn)生磷氧化合物和氮氧化合物，形成一種致密的膨脹炭層，促進(jìn)了炭層的穩(wěn)定。
　　 2.將N-PBAAP作為反應(yīng)型阻燃單體，用于聚氨酯丙烯酸酯(PUA)紫外固化涂層，并對(duì)該固化體系的熱降解性能，燃燒性能，動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能，紫外光固化動(dòng)力學(xué)及其它理化性能等進(jìn)行了研究。熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，N-PBAAP的加入能顯著提高PUA固化體系的成炭量。M

5、CC結(jié)果表明，N-PBAAP對(duì)于PUA樹(shù)脂是一種有效的阻燃劑，可以降低其燃燒性，添加50％的N-PBAAP，PUA固化膜的最大熱釋放速率從275.3 W/g降至142.5W/g。對(duì)N-PBAAP阻燃PUA固化體系進(jìn)行熱降解機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，添加10％N-PBAAP的固化膜其阻燃作用主要發(fā)生在氣相，而當(dāng)添加50％阻燃單體時(shí)其阻燃作用以固相阻燃為主。對(duì)固化膜的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能和光固化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究表明，N-PBAAP的引入可明顯提高PUA固化膜的

6、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和PUA固化體系的光聚合速率及雙鍵最終轉(zhuǎn)化率。其它理化性能測(cè)試結(jié)果表明，添加N-PBAAP會(huì)使PUA樹(shù)脂的硬度變大，溶脹率變小，但對(duì)透明性沒(méi)有太大影響。
　　 3.將EBAAP和N-PBAAP兩種氨基磷酸酯阻燃單體，用于環(huán)氧丙烯酸酯(EA)紫外固化涂層，并對(duì)該固化體系的熱降解性能，燃燒性能，熱降解動(dòng)力學(xué)等進(jìn)行了對(duì)比研究。TGA結(jié)果顯示，仲胺磷酸酯EBAAP比叔胺磷酸酯N-PBAAP的阻燃效率更高，650℃時(shí)添加20

7、％EBAAP的EA固化膜其殘?zhí)苛颗c添加30％N-PBAAP的EA固化膜相當(dāng)。MCC結(jié)果顯示，兩種阻燃單體的引入可顯著降低EA固化體系的熱釋放速率，添加30％EBAAP和N-PBAAP可使EA固化膜的最大熱釋放速率從332.0W/g分別降至140.8W/g和163.4W/g。通過(guò)Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa兩種方法對(duì)EA，EBAAP，N-PBAAP，EBAAP0.3，N-PBAAP0.3五種UV固化膜的熱降解動(dòng)力學(xué)