離子間相互作用勢的研究及其在固體電解質(zhì)GDC中的應(yīng)用.pdf

1、隨著能源危機的加劇，固體氧化物燃料電池成為新能源領(lǐng)域研究的重點和熱點。作為固體氧化物燃料電池的重要組成部分，固體電解質(zhì)的性能優(yōu)劣很大程度上決定了燃料電池的使用壽命和應(yīng)用推廣。在原子級別對材料特性進行模擬的分子動力學(xué)方法，對于分析固體電解質(zhì)的力學(xué)特性具有重要意義。本學(xué)位論文提出了求取離子晶體勢函數(shù)的方法，并以固體電解質(zhì)為研究背景，通過對分子動力學(xué)方法的改進，模擬了非化學(xué)計量氧化釓摻雜氧化鈰（GDC）的主要特性，并結(jié)合耦合理論，給出了多種可

2、變參數(shù)影響下材料的缺陷分布和性能演化。論文的主要研究內(nèi)容如下：
　　首先，改進了分子動力學(xué)相關(guān)算法，開發(fā)了完整的模擬軟件。簡述了分子動力學(xué)模擬的基本思想及主要算法。為了更好地和實驗進行比較，本文選擇可變形的NPT系綜。根據(jù)原子的作用范圍，提出了平行六面體鄰位算法，使得計算效率和原子個數(shù)成正比。該算法可應(yīng)用于NV及NP系綜下的分子動力學(xué)模擬。針對具體的函數(shù)形式，提出了離散-插值的快速方法，有效地提高了計算效率。利用Hamiltoni

3、an對應(yīng)變的導(dǎo)數(shù)，精確給出應(yīng)力-應(yīng)變漲落方程，結(jié)合彈性浴方法后，使得在NPT系綜下快速計算彈性模量成為可能。
　　其次，為了更好地描述離子間的相互作用，研究了離子晶體第一性原理對勢函數(shù)的求取方法。通過晶格反演法得到異種離子的短程對勢，同種離子的短程對勢則由量子化學(xué)法直接求得。結(jié)合上述方法，給出了離子晶體勢函數(shù)求取的詳細過程，并應(yīng)用于固體電解質(zhì)材料GDC。基于體系的虛擬晶格結(jié)構(gòu)，通過第一性原理軟件計算了贗勢總能量，利用兩種第一性原理

4、方法得到了GDC的勢函數(shù)，并進行多項測試以證明勢函數(shù)的正確性和可移植性，包括：GDC的靜態(tài)性能、結(jié)構(gòu)、對關(guān)聯(lián)函數(shù)和均方位移，CeO2的高壓性能、穩(wěn)定性能和高溫性能，非化學(xué)計量GDC的混合膨脹系數(shù)和彈性常數(shù)。
　　隨后為了提高材料的力學(xué)性能，根據(jù)彈性模量表達式，給出了經(jīng)驗三體勢的擬合方案。結(jié)合第一性原理對勢和經(jīng)驗三體勢構(gòu)成半經(jīng)驗離子晶體勢函數(shù)。以典型的二價氧化物材料——CaO和MgO為例，計算了材料的晶格常數(shù)、體積模量、晶格能和彈性

5、常數(shù)等靜態(tài)性能。對CaO的多晶相預(yù)測，證明了本文勢函數(shù)的通用性。為了測試三體勢函數(shù)的性能，計算了材料的高壓相變。高溫和高壓環(huán)境下的測試計算表明本文勢函數(shù)具有較高的可靠性。繼而以固體電解質(zhì)為研究背景，根據(jù)CeO2的結(jié)構(gòu)特點，指明三體勢中的距離函數(shù)、角度函數(shù)和離子環(huán)境的關(guān)系，擬合出CeO2的三體勢函數(shù)，并進行一定的測試，結(jié)果表明三體勢可以更好地描述材料的力學(xué)性能。
　　最后，根據(jù)Swaminathan耦合理論，推導(dǎo)了缺陷對彈性模量的影