葫蘆脲[6]與聚電解質(zhì)的相互作用研究.pdf_第1頁
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1、聚電解質(zhì)具有非常重要的地位,所以對(duì)聚電解質(zhì)的研究一直受到人們的關(guān)注。葫蘆脲[6](CB[6])是由六個(gè)甘脲通過亞甲基橋連接成的六元環(huán),CB[6]具有一個(gè)疏水的空腔,兩端各具有6個(gè)端羰基。CB[6]的疏水空腔及兩端的羰基使其很容易與一些小分子,比如質(zhì)子化的烷基胺,形成非常穩(wěn)定的主-客體配合物。CB[6]還可以同聚電解質(zhì)發(fā)生相互作用,形成新的配合物。這些配合物往往會(huì)具有與聚電解質(zhì)和CB[6]本身所不同的一些特殊的性質(zhì)。論文首先綜述了課題在國(guó)

2、內(nèi)外的相關(guān)研究背景,概括了葫蘆脲及其在聚電解質(zhì)方面應(yīng)用的研究成果,從而闡明了論文選題的科學(xué)意義。并圍繞聚電解質(zhì)與CB[6]的超分子相互作用進(jìn)行了一系列理論與應(yīng)用方面的研究。 (1)通過甲基丙烯酸丁銨與CB[6]進(jìn)行自組裝,合成了一類側(cè)鏈型配合準(zhǔn)輪烷單體CB[6]/甲基丙烯酸丁銨(BAMACB);將準(zhǔn)輪烷單體BAMACB與丙烯酰胺(AM)通過4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)引發(fā),進(jìn)行水溶液共聚,合成了一系列的共聚物。通過1HNMR

3、、FT-IR、元素分析、TGA、DSC等手段對(duì)這一系列共聚物進(jìn)行測(cè)試分析,由核磁和元素分析結(jié)果表明,我們此系列共聚物中,BAMACB/AM結(jié)構(gòu)單元的摩爾比分別為1/32.9,1/52.9,1/82.8以及1/87.8;由TGA結(jié)果我們得到,由于BAMACB大的空間位阻,破壞了酰胺基的氫鍵作用,而使酰胺基的降解溫度降低;從DSC的結(jié)果可知,共聚物PAM/BAMACB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg較不含CB[6]的共聚物明顯提高,這是由于BAMACB

4、的剛性和大的空間位阻所致。通過動(dòng)態(tài)光散射研究了聚合物在不同溶液中的聚集行為,在水溶液中聚合物PAM/BAMACB分子間的相互作用占主導(dǎo)地位;在0.1mol/LNaCl溶液中,存在著分子內(nèi)相互作用與分子間相互作用的平衡過程,在聚合物濃度較小時(shí),分子內(nèi)收縮占主導(dǎo)地位,當(dāng)濃度增加時(shí),分子間聚集變得比較明顯;當(dāng)NaCl濃度增加到一定值時(shí),鹽的存在很大程度的抑制了聚合物發(fā)生明顯的聚集。 (2)研究了海藻酸鈉(A1g)與CB[6]的相互作用

5、,研究發(fā)現(xiàn)將CB[6]引入到海藻酸鈉溶液中后,海藻酸鈉與CB[6]可以發(fā)生很明顯的相互作用。首先通過熒光、圓二色譜、透射電鏡、動(dòng)態(tài)光散射等方法研究了海藻酸鈉稀溶液與CB[6]的相互作用。結(jié)果表明,海藻酸鈉稀溶液與CB[6]相互作用后,可以形成一種類膠束結(jié)構(gòu)的A1g/CB[6]納米聚集體,這種聚集體的結(jié)構(gòu)是以CB[6]進(jìn)行物理交聯(lián)的區(qū)域?yàn)楹?,電離的羧酸根離子為殼。當(dāng)海藻酸鈉的濃度為0.05wt%時(shí),可以得到粒徑比較均一的納米聚集體。通過動(dòng)

6、態(tài)光散射和透射電鏡結(jié)果可知,海藻酸鈉與CB[6]形成的配合物溶液中,單個(gè)納米粒子與納米粒子形成的聚集簇共存。當(dāng)CB[6]的濃度較低時(shí),溶液中主要存在的是單個(gè)納米粒子,隨著CB[6]濃度的增加,這些納米粒子會(huì)變得更緊密,表面電荷會(huì)減少;而當(dāng)CB[6]的濃度增加到一定程度時(shí),納米粒子聚集成的聚集簇的數(shù)量明顯增加。對(duì)于海藻酸鈉濃溶液,CB[6]可以與海藻酸鈉發(fā)生配合,形成物理交聯(lián)的A1g/CB[6]凝膠粒子。流變結(jié)果表明,CB[6]的量直接關(guān)

7、系到凝膠的形成情況,只有CB[6]的量達(dá)到一定程度時(shí),才可以形成凝膠狀的彈性固體。本文通過數(shù)碼相機(jī)記錄了A1g/CB[6]凝膠粒子的形成過程,發(fā)現(xiàn),凝膠粒子的形成過程是一個(gè)CB[6]由外向內(nèi)的擴(kuò)散過程。A1g/CB[6]干凝膠粒子的紅外、TGA、DSC和XRD等分析結(jié)果表明,CB[6]主要是通過與海藻酸鈉的羧基相互作用而形成凝膠,同時(shí)也存在著氫鍵等其他相互作用,由于海藻酸鈉分子鏈G-G結(jié)構(gòu)的存在,易于形成“egg-box”式的特殊結(jié)構(gòu),

8、使得A1g/CB[6]凝膠粒子比較穩(wěn)定。本論文采用5-氟脲嘧啶(5-Fu)作為模型藥物,將這種凝膠粒子進(jìn)行藥物釋放的初步研究。載藥量不同的A1g/CB[6]載藥凝膠粒子的釋放結(jié)果表明,5-Fu載藥量為5.94wt%的A1g/CB[6]載藥凝膠粒子的緩釋效果較好。 (3)通過熒光、動(dòng)態(tài)光散射、透射電鏡及zeta電位等多種手段,研究了羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)與CB[6]在溶液中的相互作用情況。研究結(jié)果表明,羧甲基纖維素鈉的濃度

9、、CB[6]的量、外加小分子無機(jī)鹽及pH值均會(huì)對(duì)CMC-Na/CB[6]配合體系產(chǎn)生影響。由于CMC-Na不能與CB[6]形成類似A1g/CB[6]配合體系的“egg-box”結(jié)構(gòu),所以CB[6]與CMC-Na的結(jié)合力較海藻酸鈉弱一些。在CMC-Na/CB[6]配合體系中,CMC-Na與CB[6]聚集的納米粒子形成較慢,需要經(jīng)過放置才可以形成一些不太規(guī)整的球形納米粒子;CMC-Na的濃溶液與CB[6]相互作用后,CB[6]對(duì)CMC-Na

10、分子鏈的架橋作用要弱一些,在我們的實(shí)驗(yàn)條件下也沒有象海藻酸鈉濃溶液那樣,形成球形凝膠粒子,將CMC-Na/CB[6]濃溶液配合體系在室溫放置后,體系會(huì)出現(xiàn)許多絮狀結(jié)構(gòu)的聚集體。 (4)采用熒光、共振光散射、紫外吸收波譜、動(dòng)態(tài)光散射等表征手段,系統(tǒng)研究了CB[6]與丁胺鹽酸鹽配合形成的準(zhǔn)輪烷離子(CB[6]/BA)與兩性聚電解質(zhì)O-羧甲基殼聚糖(O-CMCS)的相互作用。分別改變pH值、鹽濃度、CB[6]/BA濃度等各個(gè)條件,考察

11、了CB[6]/BA-O-CMCS配合體系的聚集情況。結(jié)果表明在水溶液中,pH值為2.32時(shí),CB[6]/BA只能使O-CMCS分子鏈發(fā)生擴(kuò)張,沒有使O-CMCS分子鏈發(fā)生進(jìn)一步聚集。對(duì)于pH值為7.05和8.35的體系,CB[6]/BA充當(dāng)了一個(gè)交聯(lián)橋的作用,可以同時(shí)與羧基和胺基或銨離子配位,從而使O-CMCS聚集行為發(fā)生變化,當(dāng)CB[6]/BA的濃度較低時(shí),CB[6]/BA首先通過與胺基和羧基發(fā)生聚集體內(nèi)的配位,使得O-CMCS聚集體

12、收縮,當(dāng)CB[6]/BA的濃度足夠大時(shí),聚集體間易團(tuán)聚,從而形成更大的聚集體簇。在0.1mol/LNaCl溶液中,CB[6]/BA準(zhǔn)輪烷離子主要以+NH3B[6]/BANa+的形式存在。+NH3CB[6]/BANa+復(fù)合離子相當(dāng)于一個(gè)大環(huán)狀二價(jià)陽離子,可以與兩個(gè)-COO-配位,形成一種(-COO-)+NH3CB[6]/BANa+(-COO-)形式的配位橋,這種配位效果可以影響整個(gè)聚合物在溶液中的聚集形態(tài)。在0.1mol/LNaCl溶液中

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