不同鎳含量及碗狀與納米結(jié)構(gòu)鈀鎳合金電沉積、表征與性能.pdf

1、鈀鎳合金在電子、裝飾、催化等行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。目前,電沉積鈀鎳合金的主要問題在于:鍍液多以氨水為絡(luò)合劑,氨水易揮發(fā),對環(huán)境以及操作人員健康有較大危害;實際應(yīng)用的鈀鎳合金鎳含量大多為20 wt.％左右,而很少有不同鎳含量鈀鎳合金的電沉積、表征與應(yīng)用的研究。根據(jù)Demirci理論分析,鈀鎳對小分子(如甲酸)應(yīng)具有很好的催化活性,且其商業(yè)造價較低,是理想的直接甲酸燃料電池的陽極催化劑,但鈀鎳合金對甲酸催化氧化作用的研究很少。此外,碗狀結(jié)構(gòu)材

2、料因其特殊的結(jié)構(gòu)及高度的均勻性,被廣泛應(yīng)用于光子晶體、表面增強拉曼光譜(SERS)基底等方面,但制備大面積、有序的聚苯乙烯球模板是制備碗狀材料的挑戰(zhàn)性工作之一。本文根據(jù)鈀鎳合金的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展,電沉積不同鎳含量鈀鎳合金,探索合金的電結(jié)晶機理及鍍層組成、結(jié)構(gòu)、形貌和性能;采用方波多脈沖及高電流密度直流電沉積方法,制備出對甲酸氧化具有高催化活性的鈀鎳合金納米材料,深入研究鈀鎳合金的催化性能:利用聚苯乙烯球自組裝,制備出大面積、有序的六角形

3、密堆積單層模板,并借助該模板電沉積制備出鈀鎳合金、金納米碗狀結(jié)構(gòu)材料;主要研究結(jié)果如下:
　　 1、不同鎳含量鈀鎳合金電沉積、電結(jié)晶及鍍層組成、結(jié)構(gòu)、形貌和性能
　　 優(yōu)化得出了電沉積不同鎳含量鈀鎳合金的電解液組成與沉積條件,具體為:二氯二氨鈀2g/L,硫酸鎳可調(diào),硼酸40～50g/L,氯化銨30～50g/L,十二烷基磺酸鈉0.1～0.5 g/L,電流密度:0.5～2A/dm2,溫度:30～45℃,pH值:8～8.5,鍍

4、液中速攪拌。通過簡單改變鍍液中鎳鈀摩爾比(從0.5:1至2.5:1),即可電沉積得到外觀光亮、結(jié)晶均勻致密、結(jié)構(gòu)、性能基本一致,而鎳質(zhì)量含量不同(17.1～44.0wt.％)的鈀鎳合金。不同鎳含量的鈀鎳合金均為面心立方的固溶體結(jié)構(gòu),晶胞參數(shù)隨鎳含量的提高而減小;鍍層的顯微硬度隨鎳含量提高而從327增大到511 kg/mm2;不同鎳含量鈀鎳合金在3.5 wt.％NaCl溶液中的耐蝕性相當,腐蝕電位在-0.010 V與-0.064 V之間,

5、腐蝕電流隨著鎳含量的增大,從9.8μA/cm2增加到21.3μA/cm2;不同鎳含量鈀鎳合金鍍層基本無孔隙,接觸電阻相當,在0.24-0.42 mΩ之間,可滿足電子工業(yè)上的要求。
　　 應(yīng)用循環(huán)伏安和計時安培實驗方法,研究了鈀鎳合金在玻碳電極上的沉積過程和電結(jié)晶機理。結(jié)果表明:鈀(或鈀鎳)對鎳的沉積有催化作用,導(dǎo)致二者在玻碳電極表面共沉積;鈀鎳在玻碳電極表面的電沉積過程為擴散控制下的不可逆過程,且經(jīng)歷電結(jié)晶過程。結(jié)合Schari

6、fker和Hills(sH)模型與Heerman和Tarallo(HT)模型分析計時安培實驗曲線,結(jié)果表明:鈀鎳合金在玻碳電極表面趨向于擴散控制下三維連續(xù)成核過程;隨著階躍電位從-0.85 V負移至-0.92 V,飽和活性位數(shù)從2.77×104 cm-2增加到7.09×104 cm-2,成核速率常數(shù)從0.83 s-1逐漸增加到7.71 s-1。
　　 2、高催化活性鈀鎳合金納米材料的制備、表征及催化性能
　　 利用方波多

7、脈沖電位階躍方法制備鈀鎳合金納米粒子,優(yōu)化的納米粒子制備條件:維持電位1.0 V、時間0.1 s以清洗玻碳電極,成核電位-1.0 V、時間0.1 s,氧化電位-0.4 V、時間0.01 s,生長電位-0.7 V至-0.9 V之間、時間0.01 s。氧化電位與生長電位循環(huán)周期為10000圈。鈀鎳合金納米粒子呈球狀,粒徑在50～80mm之間;不同生長電位下得到的鈀鎳合金納米粒子形狀基本一致;隨著生長電位從-0.7 V負移至-0.8 V和-0

8、.9 V,顆粒與顆粒之間逐漸交聯(lián);鈀鎳納米粒子的鎳原子含量分別為11.99 at.％,16.37 at.％以及22.57 at.％。鎳含量為11.99 at.％的鈀鎳納米粒子對甲酸的催化活性最高,氧化峰電流密度為3.15 mA/cm2,但穩(wěn)定性最差,15 min后甲酸氧化電流密度僅為0.05 mA/cm2;22.57 at.％的鈀鎳納米粒子對甲酸的催化氧化活性雖最小,氧化峰電流密度為2.75 mA/cm2,但其穩(wěn)定最好,15 min后甲

9、酸氧化電流密度為0.34mA/cm2。
　　 利用高直流電沉積方法制備多孔鈀鎳合金催化劑,探討了電流密度、鍍液組成及沉積時間對多孔鈀鎳合金催化劑的組成、形貌及甲酸氧化催化性能的影響。60 A/dm2、沉積60 s,得到的鈀鎳合金真實活性面積是基底金電極的60倍,是1A/dm2下得到鈀鎳合金的20倍,對甲酸氧化的峰電流密度可以達到90 mA/cm2;恒電位0.2 V、15 min后,甲酸氧化電流密度仍達到42 mA/cm2左右,說

10、明其具有很好的穩(wěn)定性。
　　 3、單層密堆積聚苯乙烯球模板的制備及基于此模板制備鈀鎳合金納米碗狀材料
　　 利用拉片法制備單層密堆積聚苯乙烯球模板。聚苯乙烯球自組裝優(yōu)化條件為:溫度22℃;濕度45 RT％;10％聚苯乙烯球原液與表面活性劑(Triton X-100)溶液按1:1的體積比例混合,再稀釋至2.5％聚苯乙烯球溶液備用;拉片速度維持在50μm/s?？芍苽涿娣e為1～2 cm2的單層密堆積的聚苯乙烯球(粒徑從300