鋁酸鈉溶液種分過(guò)程晶體長(zhǎng)大速率模型.pdf

1、鋁酸鈉溶液的晶種分解是拜爾法工藝生產(chǎn)氧化鋁產(chǎn)品的關(guān)鍵工序,它是一個(gè)涉及成核、附聚與晶體生長(zhǎng)等多種物理化學(xué)作用的復(fù)雜結(jié)晶過(guò)程.以往對(duì)于種分過(guò)程的研究片面追求提高氫氧化鋁的分解率與產(chǎn)出率,而忽略了對(duì)其粒度大小及分布的控制.事實(shí)上,隨著環(huán)境保護(hù)及工藝目標(biāo)對(duì)電解煉鋁要求的不斷提高,粒度粗、強(qiáng)度好、對(duì)氟化氫等氣體吸附能力強(qiáng)的砂狀氧化鋁正日益取代傳統(tǒng)的粉狀產(chǎn)品成為氧化鋁質(zhì)量的新標(biāo)準(zhǔn).而目前我國(guó)生產(chǎn)的氧化鋁產(chǎn)品大部分還為粉狀或中間狀,遠(yuǎn)不能滿足電解煉

2、鋁的需求.這就需要對(duì)種分的各子過(guò)程(包括二次成核、附聚與晶體生長(zhǎng))的機(jī)理進(jìn)行深入的探討,弄清楚它們各自對(duì)產(chǎn)品粒度及其分布的影響,從而為適當(dāng)控制生產(chǎn)過(guò)程的工藝參數(shù)以得到理想尺度與形貌的種分產(chǎn)品提供理論指導(dǎo)與依據(jù).針對(duì)以往文獻(xiàn)應(yīng)用不同時(shí)刻各段不同粒級(jí)粒子所占總粒子百分?jǐn)?shù)變化的情況來(lái)判斷成核與附聚發(fā)生的位置而引起的粒子數(shù)不對(duì)等變化的缺點(diǎn),本文提出了根據(jù)晶種及分解產(chǎn)品的粒度分析圖譜計(jì)算粒子總數(shù)及其在各段上分布數(shù)的算法,從而得到了基于粒子數(shù)變化的

3、種分晶體成核與附聚的新判據(jù).并據(jù)此系統(tǒng)研究了不同類(lèi)型、數(shù)量及粒度的晶種對(duì)高α K鋁酸鈉溶液分解過(guò)程成核與附聚的影響,提出了相應(yīng)的表觀附聚動(dòng)力學(xué)模型,結(jié)果表明:1.種分附液晶種由于與分解原液之間存在"互洽"作用而顯著促進(jìn)了鋁酸鈉溶液的分解,粒子數(shù)分析表明過(guò)程以成核現(xiàn)象為主;而工業(yè)活化晶種則對(duì)溶液分解的作用不大,綜合分析表明其粒子數(shù)大量減少的機(jī)理應(yīng)該是附聚與溶解共同作用的結(jié)果;2.高、低固含的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明:提高種子比可以增加種子表面積,縮短

4、誘導(dǎo)期,促進(jìn)二次晶核的大量產(chǎn)生而提高了溶液的分解率,但附聚效率則因?yàn)榫ЯＧ毒ЫY(jié)構(gòu)面上聚結(jié)中心的惰化及晶種單位表面析出的作為附聚體粘結(jié)劑的氫氧化鋁量減少而顯著降低;3.通過(guò)對(duì)比粗晶種、高固含與細(xì)晶種、低固含實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)晶種粒度對(duì)分解率的影響要遠(yuǎn)大于晶種量的影響,小粒度晶種表面積大,可以吸附更多的鋁酸根離子,從而促進(jìn)了鋁酸鈉溶液的分解;4.粒子數(shù)分析表明成核作用隨著晶種系數(shù)的提高而逐漸明顯,而附聚作用則隨晶種粒度的減小而得到加強(qiáng).通過(guò)SEM

5、圖的比照可以發(fā)現(xiàn),粗晶種、高固含實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品每一個(gè)顆粒都是獨(dú)立的,而粗、細(xì)晶種低固含實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品都是由若干細(xì)小的一次顆粒組成的附聚體,但后者顆粒間的結(jié)合更為緊密,并趨于球狀外觀.5.通過(guò)對(duì)晶種分解全過(guò)程產(chǎn)品粒子總數(shù)的跟蹤分析發(fā)現(xiàn)其遵循消失-累積-再消失-再累積的循環(huán)過(guò)程,這可能是由于氫氧化鋁二次成核的周期性聚積與脫落的結(jié)果,即種分過(guò)程就是在這種附聚-成核-附聚相互交替的循環(huán)中不斷深入進(jìn)行的.6.晶種分解過(guò)程的表觀附聚動(dòng)力學(xué)方程可表示為:dC/d

6、t=3.31×10<'4>×exp(-48.81×10<'3>/RT) ×(C-C<,∞>)<'2>附聚速率對(duì)溶液過(guò)飽和度的因次為2;附聚反應(yīng)的表觀活化能為48.81kJ/mol,受表面化學(xué)反應(yīng)步驟控制;與文獻(xiàn)普遍認(rèn)為的鋁酸鈉溶液晶種分解過(guò)程中的晶體生長(zhǎng)遵循McCabe的△L-定律不同,研究中發(fā)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)速率明顯依賴(lài)于晶體尺寸的現(xiàn)象.由此本文提出了一個(gè)基于粒子群平衡的與尺寸相關(guān)的種分晶體表觀生長(zhǎng)速率的計(jì)算模型,并就晶體表觀生長(zhǎng)速率與體系

7、組成的關(guān)系進(jìn)行了推導(dǎo),得到了特征尺寸晶體的表觀生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程,結(jié)果表明:1.晶體的表觀生長(zhǎng)速率緩慢,對(duì)于100 μ m左右的粒子其生長(zhǎng)速率每小時(shí)不超過(guò)0.1μm;2.隨著粒子粒徑的增大,晶體的表觀生長(zhǎng)速率在總體上有明顯增加;3.隨時(shí)間的延長(zhǎng),各段粒級(jí)范圍內(nèi)粒子的表觀生長(zhǎng)速率逐漸減小,這是由于隨著分解過(guò)程的深化,溶液的過(guò)飽和度逐漸降低,晶體生長(zhǎng)的推動(dòng)力也相應(yīng)變小的緣故;4.在分解后期,雖然分解率有進(jìn)一步的提升,但同時(shí)發(fā)生二次成核的晶粒數(shù)目

8、明顯增多,粒級(jí)范圍也變寬;因此,在生產(chǎn)實(shí)際中需對(duì)這些因素進(jìn)行綜合考慮;5.隨著晶體特征尺寸的改變,其對(duì)應(yīng)的表觀生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)也呈現(xiàn)出有規(guī)律的變化:晶種系數(shù)與過(guò)飽和度的影響因子n<,1>與n<,2>都隨晶體特征尺寸的增加而逐漸增加,說(shuō)明大尺寸晶體較之小尺寸晶體有更大的生長(zhǎng)推動(dòng)力;晶體生長(zhǎng)的表觀活化能則隨晶體特征尺寸的增加而逐漸減小,說(shuō)明小顆粒晶體突破晶體生長(zhǎng)的能壘相對(duì)較高;從而從動(dòng)力學(xué)機(jī)理上解釋了為什么大晶體的生長(zhǎng)速率要比小晶體快的現(xiàn)象;