PtSnNa-ZSM-5催化劑的改性及其丙烷脫氫性能研究.pdf

1、丙烷脫氫制丙烯可緩解丙烯的需求的矛盾，因而引起了人們的廣泛的關(guān)注。本工作主要用Ca、Mg、Zn等助劑對(duì)PtSnNa/ZSM-5催化劑進(jìn)行改性，制備了PtSnNaM/ZSM-5(M=Ca、Mg、Zn)新型催化劑，利用XRD、TEM、SEM、XPS、TPR、TPO和NH3-TPD等現(xiàn)代分析手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并系統(tǒng)考察了其丙烷脫氫制丙烯催化反應(yīng)性能，獲得了具有工業(yè)化應(yīng)用前景的高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的丙烷脫氫催化劑。
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2、研究了Ca助劑對(duì)PtSn/ZSM-5催化劑和PtSnNa/ZSM-5催化劑的結(jié)構(gòu)和丙烷脫氫性能的影響。PtSn/ZSM-5催化劑初始活性高，但失活快且丙烯選擇性差。添加Ca后，選擇性和穩(wěn)定性得到了明顯的提高。由于Ca只能中和ZSM-5分子篩的部分強(qiáng)酸中心，副反應(yīng)得不到有效抑制，故催化劑選擇性不高。為此，在PtSnNa/ZSM-5基礎(chǔ)上，添加Ca。當(dāng)Ca的含量為1.0wt.％時(shí)催化劑催化性能最佳，其原因是金屬功能和酸性功能得到較好的匹配。

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　　 2.PtSnNaMg/ZSM-5催化劑中最佳Mg含量為0.5wt.％。適量Mg助劑的添加降低了載體的酸性，抑制催化劑積碳的形成，提高了催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)也抑制了錫組分的還原，使更多的錫組分處于氧化態(tài)，而過(guò)量Mg的添加則促進(jìn)了催化劑中錫組分的還原，生成零價(jià)態(tài)錫井可能與鉑形成PtSn合金，不利于丙烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。Mg的前驅(qū)體對(duì)PtSnNaMg/ZSM-5催化劑性能也有重要影響。以Mg(N03)2作為前驅(qū)體催化劑性能較佳，

4、其原因是Sn與Pt作用增強(qiáng)。PtSnNaMg/ZSM-5催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)表明催化劑在長(zhǎng)達(dá)970h反應(yīng)后，其轉(zhuǎn)化率仍維持在30％左右，選擇性在96％以上。
　　 3.鹽酸、乳酸和檸檬酸競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的添加對(duì)PtSnNaMg/ZSM-5催化劑的結(jié)構(gòu)和丙烷脫氫性能產(chǎn)生較大差異。鹽酸作為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑催化性能最佳。其根本原因是鹽酸的存在較好地促進(jìn)了鉑分散，增強(qiáng)了鉑與錫之間的相互作用。而乳酸和檸檬酸由于存在著羥基和羧基官能團(tuán)的位阻效應(yīng)，而影響著鉑

5、的分散。浸漬液中鹽酸濃度對(duì)催化劑脫氫性能也有影響。浸漬液中鹽酸濃度以0.270M為最佳。鹽酸濃度過(guò)高，盡管鉑分散度高，但其催化劑酸性增加，催化劑表面積碳加劇，因而催化劑失活加快。
　　 4.PtSnNaMg/ZSM-5催化劑在流動(dòng)空氣中焙燒丙烷脫氫性能性能最佳。在這種情形之下，水蒸汽能即時(shí)被帶走，金屬鉑在催化劑表面較均勻分布，鉑與錫作用以及它們與載體作用較強(qiáng)，表現(xiàn)出最高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。在靜止的空氣中焙燒，由于水蒸汽不能及

6、時(shí)被帶出，會(huì)促進(jìn)金屬鉑的聚集。在流動(dòng)氮?dú)庵斜簾?，由于大部分鉑物種發(fā)生了分解，會(huì)促使鉑發(fā)生嚴(yán)重?zé)Y(jié)。M2中心的消失，M1中心急劇增加，類(lèi)似于形成單鉑催化劑。
　　 5.Zn的添加可以提高PtSnNa/ZSM-5催化劑金屬鉑粒子的分散度，提高了丙烯的選擇性。同時(shí)它具有助于保持錫的氧化態(tài)，促進(jìn)脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。最佳的Zn添加量為0.75wt.％，過(guò)量Zn的添加會(huì)使大量零價(jià)Zn的形成，可能形成PtZn合金，引起催化劑失活。