芐醚類化合物與醛的不對稱催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)的研究.pdf

1、有機(jī)化學(xué)研究的一個重要方向是發(fā)展新的高效、高選擇性的有機(jī)合成反應(yīng)。近年來，隨著原子經(jīng)濟(jì)和綠色化學(xué)概念的出現(xiàn)，通過直接活化碳?xì)滏I來構(gòu)建碳碳鍵已經(jīng)成為了一個研究熱點。交叉脫氫偶聯(lián)(CDC)作為一種高效的新合成策略，因具有操作簡單、條件溫和、原料廉價易得、原子利用率高等優(yōu)點，而越來越受到有機(jī)化學(xué)家們的關(guān)注。
　　α取代的含氧雜環(huán)是許多復(fù)雜的天然產(chǎn)物以及生物活性分子的重要骨架，如何高效的合成此類化合物是化學(xué)家們研究的重點。對氧化環(huán)醚的研究

2、已經(jīng)取得了很大的成績，科學(xué)家們報道了各種活化環(huán)醚類化合物α位的方法，很多方法的底物適用范圍已經(jīng)很廣泛。由于許多手性含氧雜環(huán)具有重要生物學(xué)活性，不對稱的合成α取代的環(huán)醚也變得很重要，現(xiàn)在也有不少相關(guān)的報道。
　　一個很重要的不對稱合成α取代環(huán)醚的策略是對潛手性環(huán)狀氧鎓離子進(jìn)行親核加成。目前報道的不對稱催化合成研究中的氧鎓離子一般是中間體在酸的作用下得到，為了提高其原子利用率，我們可以通過碳?xì)滏I氧化α取代環(huán)醚獲得氧鎓離子。但是，現(xiàn)在關(guān)

3、于環(huán)醚α位的氧化不對稱催化偶聯(lián)反應(yīng)的報道有限，原因是氧化劑和催化體系的兼容性以及反應(yīng)體系的復(fù)雜組成而導(dǎo)致反應(yīng)較難控制。這一問題充滿挑戰(zhàn)但又面臨機(jī)遇，發(fā)展有效的方法來實現(xiàn)它變得很重要。為此，本工作選定合適氧化體系來氧化異色滿，使用適當(dāng)催化劑實現(xiàn)了其與醛的不對稱催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)。具體工作如下:
　　首先，我們選定異色滿為初始底物，因為異色滿的骨架存在于許多藥物以及天然產(chǎn)物中，具有很重要的研究意義。同時選定一個普通的戊醛作為親核試劑。通

4、過嘗試不同的氧化體系以及催化體系，我們選定了DDQ作為氧化劑，麥克米蘭類催化劑作為催化劑。
　　其次，選定氧化和催化體系后，我們通過對催化劑種類、布朗斯特酸、添加劑、反應(yīng)溶劑以及反應(yīng)溫度等條件的篩選，得到了最佳的反應(yīng)條件。然后開始擴(kuò)展底物，我們發(fā)現(xiàn)無論對于不同長度的醛還是對于芐基醚或叔丁基二甲基硅基醚的官能團(tuán)醛，本方法都能取得良好的產(chǎn)率，優(yōu)秀的ee值。我們嘗試了多個異色滿底物，發(fā)現(xiàn)對于苯環(huán)上供電子取代的底物產(chǎn)率更好，而ee值與其它