新型功能性含糖聚合物的合成與表征.pdf

1、含糖聚合物(Glycopolymer)是一類具有良好生物兼容性的側(cè)鏈含糖基的功能性聚合物,已廣泛應(yīng)用于藥物傳輸、分子識別過程及人體器官組織相容性生物材料等方面。作為可控自由基聚合技術(shù)之一的可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(RAFT),已被廣泛地用于合成結(jié)構(gòu)及分子量可控、窄分子量分布的含糖聚合物；而RAFT與其它合成技術(shù)聯(lián)用,更是極大地?cái)U(kuò)展了含糖聚合物結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性。
　　 本文我們利用可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合/開環(huán)聚合,

2、可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合/巰基-烯烴點(diǎn)擊化學(xué)方法聯(lián)用技術(shù),制備了兩種具有功能性的含糖聚合物。并對其合成、水溶液性質(zhì)、溶液形態(tài)、糖-蛋白識別作用進(jìn)行了詳細(xì)地研究。論文的主要研究內(nèi)容如下:
　　 1.利用可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合/開環(huán)聚合相結(jié)合,制備具有溫敏性、生物識別的功能性含糖聚合物,主要內(nèi)容包括以下幾部分:
　　 1)RAFT/ROP聯(lián)用成功合成了一種新型的具有溫度響應(yīng)性兩親性的線-梳-線型三嵌段共聚物聚3

3、-甲基丙烯?；?D-葡萄糖-b-聚(甲基丙烯酸-β-羥基乙酯-g-聚己內(nèi)酯)-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PMAGlc-b-P(HEMA-g-CL)-b-PNIPAAm)。其結(jié)構(gòu)和分子量(分布)通過核磁共振(1H NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)分析與表征。
　　 2)紫外測定聚合物PMAGlc-b-P(HEMA-g-CL)-b-PNIPAAm的最低臨界溶解溫度(LCST)。結(jié)果顯示,聚合物的LCST值不同于均聚的PNIPAAm的

4、LCST值,它隨著聚合物中疏水組分、親水性組分變化而改變。并利用熒光探針法測定了聚合物的臨界膠束濃度(CMC)。
　　 3)兩親性聚合物PMAGlc-b-P(HEMA-g-CL)-b-PNIPAAm在水溶液中自組裝成納米膠束。利用動態(tài)激光光散射(DLS)研究聚合物膠束粒徑的大小及分布。結(jié)果顯示,常溫下,膠束的DLS圖呈雙峰且分布較寬；溫度高于LCSTB寸,膠束粒徑收縮,分布變窄。透射電子顯微鏡(TEM)表征聚合物膠束形態(tài)。結(jié)果顯

5、示,聚合物膠束呈規(guī)則的球形聚集體形態(tài),且溫度高于LCST時(shí),粒字粒徑收縮,表現(xiàn)出一定的溫度敏感性。
　　 4)利用紫外測試研究了含糖聚合物與伴刀豆蛋白之間的相互作用,且識別作用可逆。利用熒光探針法計(jì)算出兩者的結(jié)合常數(shù)Ka值。結(jié)果顯示,由于"clusterglycoside effect"效應(yīng),含糖聚合物與蛋白的結(jié)合常數(shù)要比單糖與蛋白的結(jié)合常數(shù)的大。
　　 2.利用裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合/“巰基-烯烴點(diǎn)擊化學(xué)”相結(jié)合,制備新

6、型的含糖聚合物-多肽生物綴合物,主要內(nèi)容包括以下幾部分:
　　 1)利用RAFT方法合成了聚3-甲基丙烯酰基-D-葡萄糖-b-聚(甲基丙烯酸β-羥基乙酯-g-丙烯酰氯)(PMAGlc-b-P(HEMA-g-acryloylchloride))。利用“巰基-烯烴點(diǎn)擊化學(xué)”法將含有-SH活性基團(tuán)的還原性谷光甘肽GSH綴合到聚合物的C=C雙鍵中,成功地得到含糖共聚物-多肽生物綴合物。其結(jié)構(gòu)和分子量(分布)通過1HNMR、紅外光譜(FI

7、-IR)和GPC分析與表征。
　　 2)Zeta電位滴定法測定聚合物在不同pH條件下Zeta電位強(qiáng)度。從而得到該糖聚物-多肽生物綴合物的等電點(diǎn)pI=4.25。
　　 3)利用DLS、TEM研究含糖共聚物-多肽生物綴合物在水溶液中自組裝結(jié)構(gòu)的大小及分布、形態(tài)。DLS結(jié)果顯示,隨著pH值越大,粒徑越大。TEM結(jié)果顯示,其自組裝結(jié)構(gòu)呈規(guī)則的球形粒子形態(tài)。
　　 通過以上研究,我們利用RAFT聚合與其他合成技術(shù)相結(jié)合,成