環(huán)狀拓?fù)渚酆衔锏暮铣膳c表征.pdf

1、環(huán)狀聚合物包括單環(huán)和多環(huán)聚合物，是一類具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物，具有不同于支化聚合物的特殊性質(zhì)，引起了人們廣泛的關(guān)注。由于合成困難，目前只有少數(shù)關(guān)于環(huán)狀聚合物的報(bào)道，且這些報(bào)道大部分是關(guān)于單環(huán)聚合物的合成與表征，關(guān)于復(fù)雜環(huán)聚合物的研究非常少。在已經(jīng)報(bào)道的環(huán)狀聚合物的研究中，最常用的方法是在特定位置上帶有可以反應(yīng)的基團(tuán)的線形前驅(qū)體，在極稀濃度下，進(jìn)行分子內(nèi)的關(guān)環(huán)反應(yīng)，這些前驅(qū)體的合成都是基于陰離子或者陽離子聚合技術(shù)，往往需要苛刻的實(shí)驗(yàn)條件

2、，可選擇的單體種類有限。活性自由基聚合技術(shù)和點(diǎn)擊反應(yīng)為合成各種特殊結(jié)構(gòu)的聚合物，如嵌段、接枝、星形、環(huán)形、超支化聚合物提供了有效的手段。 在前人工作的基礎(chǔ)上，本論文在環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的合成上進(jìn)行了有意義的拓展：首先制備了一系列多官能團(tuán)引發(fā)劑，通過可控活性自由基聚合和開環(huán)聚合制備了一系列在特定位置上帶有炔基(疊氮)的線形或者星形聚合物，在極稀濃度下，進(jìn)行分子內(nèi)的關(guān)環(huán)反應(yīng)，制備了蝌蚪形，數(shù)字8形，雜化數(shù)字8形和θ形等環(huán)狀聚合物，并

3、對其性質(zhì)進(jìn)行了初步的研究。具體研究結(jié)果簡述如下： 1.采用RAFT聚合和點(diǎn)擊化學(xué)相結(jié)合，成功制備了兩親性蝌蚪形聚合物，即線形PNIPAAM—b—環(huán)狀聚苯乙烯。首先，采用RAFT聚合制備了在聚苯乙烯鏈段帶有端炔基、在兩嵌段中間帶有疊氮基團(tuán)的兩嵌段聚合物；然后，該嵌段聚合物在極稀濃度下，發(fā)生分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)，制備了兩親性蝌蚪形聚合物。研究了蝌蚪形聚合物和線形前驅(qū)體的表面性質(zhì)的差別，發(fā)現(xiàn)水滴在蝌蚪形聚合物表面的接觸角大于其在相應(yīng)的線形兩

4、嵌段聚合物表面的接觸角。 2.發(fā)展了一種制備分子量可控、分子量分布窄的數(shù)字8形聚合物的方法。合成過程為：1.通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和端基轉(zhuǎn)化制備了在聚合物鏈兩端帶有兩個(gè)疊氮基團(tuán)、在聚合物中間帶有兩個(gè)炔基的四官能團(tuán)聚苯乙烯；2.通過在極稀濃度下，進(jìn)行分子內(nèi)點(diǎn)擊反應(yīng)，制備了一系列不同分子量的數(shù)字8形聚苯乙烯。用DSC對其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)數(shù)字8形的聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于和其同等分子量的線形前驅(qū)體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

5、 3.成功制備了由聚苯乙烯和聚己內(nèi)酯組成的雜化數(shù)字8形共聚物。首先，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和開環(huán)聚合制備了在聚苯乙烯鏈段帶有端溴、在聚己內(nèi)酯鏈段帶有端羥基的四臂星形聚合物；然后，分別把羥基轉(zhuǎn)換成炔基，把溴轉(zhuǎn)化成疊氮；最后，通過四臂星形聚合物在極稀濃度下，進(jìn)行分子內(nèi)的兩步點(diǎn)擊反應(yīng)，得到了雜化數(shù)字8形共聚物。對其熱性質(zhì)和結(jié)晶行為分別用DSC和偏光顯微鏡進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致數(shù)字8形聚合物中PCL鏈段的鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，其結(jié)晶度和結(jié)晶

6、速度都小于星形聚合物中PCL鏈段。 4.成功制備了環(huán)狀聚苯乙烯—b—環(huán)狀聚己內(nèi)酯。合成過程為：1.制備帶有兩個(gè)炔基、一個(gè)溴、一個(gè)羥基的四官能團(tuán)引發(fā)劑；2.以其為引發(fā)劑進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合苯乙烯、開環(huán)聚合己內(nèi)酯和端基轉(zhuǎn)化制備了在兩個(gè)聚合物鏈段各帶有一個(gè)端疊氮基團(tuán)、在聚合物鏈段中間帶有兩個(gè)炔基的兩嵌段聚合物，N3-PCL—(CH≡C)2-PS—N3：3.通過在極稀濃度下，進(jìn)行分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)制備了環(huán)狀聚苯乙烯—b—環(huán)狀聚己內(nèi)酯。用D

7、SC研究其熱性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)降低了PCL的結(jié)晶能力。 5.發(fā)展了一種制備分子量可控、分子量分布窄的θ形共聚物的方法。首先，通過開環(huán)聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和端基轉(zhuǎn)化制備了在PCL鏈段帶有兩個(gè)端炔基、在兩個(gè)聚苯乙烯鏈段分別帶有一個(gè)端疊氮基團(tuán)的AB2雜臂星形聚合物，α，α’—diacetylene-PCL)(ω—azido-PS)2；然后，在極稀濃度下，進(jìn)行分子內(nèi)兩步點(diǎn)擊反應(yīng)，成功制備了一系列不同分子量的θ形共聚物。用DSC對熱性