TATB基PBX的量子化學(xué)和耗散粒子動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、1,3,5-三氨基2,4,6-三硝基苯(1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene，TATB)是著名的高能鈍感炸藥，以其為基的高聚物粘結(jié)炸藥(Polymer-Bonded Explosive，PBX)應(yīng)用十分廣泛。但在以TATB為基的PBX中TATB與高聚物粘結(jié)劑間的粘結(jié)性不好，容易產(chǎn)生界面“脫粘”，較大程度地影響了它的綜合性能，限制了它的應(yīng)用范圍。偶聯(lián)技術(shù)是改變界面“脫粘”現(xiàn)象的一個(gè)有效的方法，但是目前，

2、人們對(duì)偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)理認(rèn)識(shí)還不足，實(shí)驗(yàn)上選取偶聯(lián)劑的方式還處在以實(shí)驗(yàn)探索為主的狀態(tài)，亟待理論指導(dǎo)?；诖?，本論文首先運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算中的密度泛函理論方法在微觀尺度上研究了目前被公認(rèn)的TATB基PBX的較理想的偶聯(lián)劑——γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-Aminopropyltriethoxysilane，KH550)的水解產(chǎn)物與TATB基PBX中各組分分子間的相互作用，并根據(jù)混合體系的幾何構(gòu)型、自然鍵軌道分析及分子間相互作用能等，預(yù)測(cè)了KH5

3、00的水解產(chǎn)物在TATB基PBX中可能存在的偶聯(lián)機(jī)理。為了證實(shí)這種預(yù)測(cè)和更清楚直觀的觀察到KH550的水解產(chǎn)物在TATB基PBX中的作用行為，本論文采用了一種目前廣泛使用的介觀模擬技術(shù)——耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法在介觀尺度上研究了在添加偶聯(lián)劑和未添加時(shí)TATB基PBX的介觀結(jié)構(gòu)形貌、粒子數(shù)密度分布及一些宏觀性質(zhì)等，結(jié)果不僅形象展現(xiàn)了TATB與氟聚物粘結(jié)劑間的粘結(jié)機(jī)制，而且還為偶聯(lián)劑在TATB基PBX中的作用行為給出了直觀形象的描述。另外，氟聚

4、物粘結(jié)劑對(duì)TATB的包覆性和粘結(jié)性還與在TATB基PBX造型粉的制備過(guò)程中氟聚物粘結(jié)劑在不同溶劑、不同濃度下分子鏈的伸展?fàn)顩r密切相關(guān)，故本文采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法研究了表征氟聚物粘結(jié)劑在不同溶劑、不同濃度下分子鏈伸展?fàn)顩r的兩個(gè)重要參數(shù)——均方根末端距和回旋半徑，從而預(yù)測(cè)了氟聚物在何種溶劑、何種濃度下能夠?qū)ATB產(chǎn)生較好的潤(rùn)濕效果。關(guān)于本論文的具體研究成果和結(jié)論概述如下：
　　 在DFT/B3LYP/6-31G水平下，本論文研究

5、了硅烷偶聯(lián)劑與TATB分子間的相互作用，求得硅烷偶聯(lián)劑與TATB混合體系的三種優(yōu)化構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)等；經(jīng)自然鍵軌道分析可知，硅烷偶聯(lián)劑與TATB間的較大電荷轉(zhuǎn)移主要是通過(guò)TATB硝基上O的孤對(duì)電子與硅烷偶聯(lián)劑羥基上O和H的反鍵軌道間的相互作用而發(fā)生的；TATB硝基上的O原子與硅烷偶聯(lián)劑羥基上的H原子間可形成相對(duì)較強(qiáng)的氫鍵作用，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合；另外，經(jīng)零點(diǎn)振動(dòng)能和基組疊加誤差校正后精確求得混合體系的最大結(jié)合能為-17.969kJ/mol。

6、
　　 同樣地在B3LYP/6-31G水平上，本論文運(yùn)用密度泛函理論研究了高聚物粘結(jié)劑與硅烷偶聯(lián)劑分子間的相互作用，求得高聚物粘結(jié)劑與硅烷偶聯(lián)劑混合體系的四種優(yōu)化構(gòu)型，經(jīng)零點(diǎn)振動(dòng)能和基組疊加誤差校正后精確求得混合體系的最大結(jié)合能為24.514kJ/mol，大于硅烷偶聯(lián)劑與TATB分子間的最大結(jié)合能。又經(jīng)原子凈電荷和自然鍵軌道分析表明二者之間存在較強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移，分子間存在H......O和F......H等氫鍵作用。由分子間的最大結(jié)

7、合能和分子間的氫鍵作用可以預(yù)測(cè)，若在TATB、高聚物粘結(jié)劑和硅烷偶聯(lián)劑的混合體系中，硅烷偶聯(lián)劑有可能處在高聚物粘結(jié)劑的聚集體中，而非同于一般的偶聯(lián)劑，處在填料與粘結(jié)劑間起到“分子橋”的連接作用。
　　 為了驗(yàn)證采用量化計(jì)算對(duì)硅烷偶聯(lián)劑在TATB基PBX中偶聯(lián)機(jī)制的預(yù)測(cè)，本論文利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)對(duì)四種TATB基PBX的介觀結(jié)構(gòu)形貌及其演變過(guò)程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：氟聚物粘結(jié)劑在TATB中形成線形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但不能完全包覆TATB；隨

8、著三氟氯乙烯重復(fù)單元在氟聚物粘結(jié)劑中含量比例的增加，氟聚物粘結(jié)劑在TATB中的擴(kuò)散變得越來(lái)越容易；升高溫度促進(jìn)了氟聚物粘結(jié)劑在TATB中的擴(kuò)散以及對(duì)TATB的包覆作用；研究結(jié)果表明，溫度在400K時(shí)，氟聚物形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，能很好地包覆TATB。
　　 為了研究硅烷偶聯(lián)劑在TATB基PBX中的偶聯(lián)機(jī)制，本論文利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法研究了在添加硅烷偶聯(lián)劑時(shí)TATB基PBX的介觀結(jié)構(gòu)形貌、氟聚物的聚集狀態(tài)、粒子數(shù)密度分布；并以未添加硅

9、烷偶聯(lián)劑時(shí)TATB基PBX的介觀結(jié)構(gòu)形貌為參考，分別從粘結(jié)劑與炸藥間的粘結(jié)機(jī)理——吸附理論、潤(rùn)濕理論和擴(kuò)散理論的角度分析了添加硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氟聚物與TATB間粘結(jié)性的促進(jìn)作用，得到了氟聚物與TATB間的粘結(jié)機(jī)理和硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)制。結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑在TATB基PBX中具有獨(dú)特的偶聯(lián)機(jī)制，硅烷偶聯(lián)劑將與TATB親和性差的三氟氯乙烯結(jié)構(gòu)單元拽拉在它的周圍，一起聚集在氟聚物團(tuán)的內(nèi)部，而將與TATB親和性好的偏氟乙烯結(jié)構(gòu)單元排擠在氟聚物團(tuán)的

10、表面上，即使得與TATB親和性好的偏氟乙烯結(jié)構(gòu)單元更多地聚集在TATB和氟聚物粘結(jié)劑間的界面上，從而提高了TATB與氟聚物粘結(jié)劑間的粘結(jié)作用。
　　 木論文的還利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法研究了F2311和F2314分別在乙酸乙酯和乙酸丁酯溶劑中在多種濃度下的鏈的伸展?fàn)顩r，為氟聚物選擇何種溶劑何種濃度能夠?qū)ATB產(chǎn)生最佳的潤(rùn)濕效果提供了理論數(shù)據(jù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯足F2311的良溶劑，在濃度小于10％時(shí)，能夠?qū)ATB顆粒產(chǎn)生較好的潤(rùn)

11、濕效果。乙酸丁酯是F2314的良溶劑，濃度為6％時(shí)，能夠?qū)ATB顆粒產(chǎn)生最好的潤(rùn)濕效果。
　　 總之，本文以改善氟聚物粘結(jié)劑與TATB間的粘結(jié)性和包覆性為目的，運(yùn)用先進(jìn)的量子化學(xué)計(jì)算方法和介觀尺度上的耗散粒子動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法，深入研究了硅烷偶聯(lián)劑與TATB基PBX內(nèi)各組分分子間的相互作用和TATB基PBX的介觀結(jié)構(gòu)形貌及其宏觀性質(zhì)，豐富了高聚物粘結(jié)炸藥配方設(shè)計(jì)和改善高聚物粘結(jié)炸藥綜合性能的研究，屬于量子炸藥化學(xué)和大尺度混合炸藥化