有機分子材料非線性光學性質的量子化學與分子動力學模擬研究.pdf

1、1960年激光器的誕生使得非線性光學迅速地發(fā)展起來,人們研究非線性光學現象必須借助于有較強非線性光學性質的材料.有機分子材料有著較寬的響應波段、高的光損失傷閾值、易于合成、可進行裁剪和修飾等優(yōu)點,因而成為近幾年許多研究領域的熱點.現階段人們主要基于從頭計算的量子化學方法對分子材料的非線性光學性質進行理論研究,通過設計不同結構的化合物對其性質進行理論計算.對于相當多的研究體系,這種方法可以較好地給出分子光學性質的相對趨勢.但實際上,由于有

2、機分子的非線性光學性質通常在溶劑環(huán)境下測量,并且有些分子由于分子間的相互作用會產生聚集,所以理論研究中不能忽視溶劑效應和聚集現象的影響.另外,還有化學中常見的同分異構現象,包括結構異構和轉動異構,目前對非線性光學性質的影響這方面的研究不多,是一個值得深入探索的課題.近幾年發(fā)展起來的分子動力學模擬方法能夠較詳細地研究溶液中分子間的相互作用,這在研究非線性光學過程及其性質中體現了極大的優(yōu)越性,能有效地模擬實驗過程,為分子的設計和合成提供有益

3、的指導.因此應用分子動力學模擬結合量子化學的方法將有助于探尋體系宏觀性質的微觀機制,可以更好地研究諸如聚集效應等有機分子的非線性光學性質.
　　本論文采用量子化學和分子動力學模擬方法,研究了異構效應、溶劑效應和聚集效應對一系列有機分子的非線性光學性質的影響,詳細分析并討論了分子的結構-性質之間的關系.下面簡要介紹本論文的主要研究內容和結果.
　　一、分子異構對給體-受體取代苯分子雙光子吸收性質的影響用二次響應函數在B3LYP

4、和CAM-B3LYP兩種泛函下分別計算了結構異構和轉動異構現象對一系列X形狀分子的雙光子吸收性質的影響,并用極化連續(xù)模型來計算溶劑效應.計算結果表明,由給體-受體不同取代方式產生的結構異構體展現了差異較大的雙光子吸收性質,包括譜線的形狀、吸收峰位置以及吸收強度,并且吸收性質很大程度地依賴于所選用的泛函.由可轉動單鍵帶來的轉動異構現象對雙光子吸收譜線的位置和強度均一定的影響.
　　二、分子聚集對電荷轉移分子團簇雙光子吸收性質的影響用

5、分子動力學模擬和量子化學方法來研究了聚集效應對二維電荷轉移分子(DADB)雙光子吸收性質的影響.計算結果發(fā)現,由于氫鍵相互作用產生的分子聚集使分子發(fā)生了不同程度的扭轉,聚集體中包含的不同氫鍵類型以及不同的二面角都會對相應的吸收譜線產生很大的影響.跟單體相比,所有二聚體和三聚體的譜線均發(fā)生了紅移,即激發(fā)能降低了,最大的紅移發(fā)生在三聚體中.更重要的現象是,大部分情況下的雙光子吸收性質由于聚集反而降低了活性。
　　第一章作為綜述,簡要介

6、紹了非線性光學的發(fā)展過程,并總結了近年來有機分子材料雙光子吸收性質的研究進展;第二章介紹了研究分子幾何結構及性質的量子化學基本理論,包括Hartree-Fock方法和密度泛函理論;第四章介紹了分子動力學模擬的基本理論,包括運算法則和主要的模擬過程,并介紹了分子動力學模擬在非線性光學中的幾種應用;第四章介紹了有機分子光學性質的計算方法,包括含時微擾理論、雙光子吸收截面的計算方法,詳細說明了響應函數方法;第五章研究了分子異構現象對給體-受體