硼氨烷對(duì)酮和亞胺加氫反應(yīng)機(jī)理的研究.pdf

1、本論文應(yīng)用理論計(jì)算研究了硼氨烷(NH3BH3，AB)與酮發(fā)生硼氫化反應(yīng)的機(jī)理以及硼氨烷分別和酮與亞胺反應(yīng)時(shí)雙氫反應(yīng)機(jī)理是否受其他因素影響，并且根據(jù)研究的結(jié)果我們嘗試著設(shè)計(jì)出一些潛在的不對(duì)稱加氫體系。本論文研究的主要內(nèi)容有：
　　 (1)基于B3LYP/cc-pVTZ(-f)方法和CCSD(T)/cc-pVDZ方法下研究酮(C=O)與硼氨烷的協(xié)同加氫反應(yīng)機(jī)理是否受不同計(jì)算方法、不同取代基及空間位阻、不同溶劑的影響。結(jié)果表明，當(dāng)我們

2、使用不同計(jì)算方法時(shí)，之所以協(xié)同雙氫轉(zhuǎn)移機(jī)理與分步轉(zhuǎn)移機(jī)理處于競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系是由于我們的計(jì)算方法造成的，以高精度方法為基準(zhǔn)，反應(yīng)機(jī)理仍是協(xié)同雙氫轉(zhuǎn)移過(guò)程。研究還發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用不同取代基取代酮或使用空間位阻較大的的基團(tuán)取代時(shí)，兩種反應(yīng)機(jī)理的能壘會(huì)發(fā)生變化，但是仍然是協(xié)同反應(yīng)占有優(yōu)勢(shì)；而當(dāng)使用極性不同的溶劑時(shí)，溶劑化能有所改變，會(huì)隨著極性的增強(qiáng)能量略有升高，但是并不能改變反應(yīng)協(xié)同機(jī)理占優(yōu)的事實(shí)。所以，研究表明酮與硼氨烷反應(yīng)時(shí)并不受計(jì)算方法、取代基及溶劑

3、的影響，反應(yīng)機(jī)理仍然是協(xié)同雙氫轉(zhuǎn)移。在此基礎(chǔ)上我們又計(jì)算了實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有涉及到的不含有苯環(huán)的酮(丙酮)的協(xié)同反應(yīng)能壘，其能壘與含有苯環(huán)的酮的能壘接近，這說(shuō)明丙酮與硼氨烷在常溫下也可以發(fā)生雙氫轉(zhuǎn)移，為實(shí)驗(yàn)提供了依據(jù)。同時(shí)，我們根據(jù)得到的結(jié)論設(shè)計(jì)了一個(gè)手性化合物，對(duì)其進(jìn)行能壘計(jì)算，其表現(xiàn)出來(lái)的選擇性也為我們以后研究潛在的不對(duì)稱加氫提供了參考。
　　 (2)基于CCSD/cc-pVDZ方法和CCSDO(T)/cc-pVDZ方法下研究了酮(

4、C=O)與硼氨烷硼氫化反應(yīng)的機(jī)理。結(jié)果表明，硼氨烷首先與一當(dāng)量的酮以協(xié)同雙氫轉(zhuǎn)移的方式生成對(duì)應(yīng)的醇和NH2BH2，醇馬上又與NH2BH2反應(yīng)放出NH3，最后通過(guò)與兩當(dāng)量的酮發(fā)生相似的硼氫化反應(yīng)生成最后的產(chǎn)物-硼氧化合物。
　　 (3)基于B3LYP/cc-pVTZ(-f)方法和CCSD(T)/cc-pVDZ方法下研究亞胺(C=N)與硼氨烷的協(xié)同加氫反應(yīng)機(jī)理是否受不同計(jì)算方法、取代基的電負(fù)性、不同溶劑的影響。結(jié)果表明，與酮類似，亞

5、胺與硼氨烷的加氫反應(yīng)機(jī)理并不受計(jì)算方法的影響，也是一個(gè)協(xié)同雙氫轉(zhuǎn)移過(guò)程。當(dāng)取代基電負(fù)性不同時(shí)，協(xié)同反應(yīng)和分步反應(yīng)的能壘有所變化，但是它們的總體趨勢(shì)不變，即可以認(rèn)為仍然是協(xié)同反應(yīng)機(jī)理占優(yōu)。當(dāng)選擇不同極性溶劑時(shí)，其兩種機(jī)理能壘的變化趨勢(shì)與酮的相同，并不受溶劑的影響。在此基礎(chǔ)上我們也計(jì)算了實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有涉及到的不含有苯環(huán)的亞胺的協(xié)同反應(yīng)能壘，其能壘與含有苯環(huán)的亞胺的能壘接近，這說(shuō)明不含苯環(huán)的亞胺與硼氨烷在常溫下也可以發(fā)生雙氫轉(zhuǎn)移，為實(shí)驗(yàn)提供了依據(jù)