硼氨烷對酮和亞胺加氫反應機理的研究.pdf

1、本論文應用理論計算研究了硼氨烷(NH3BH3，AB)與酮發(fā)生硼氫化反應的機理以及硼氨烷分別和酮與亞胺反應時雙氫反應機理是否受其他因素影響，并且根據(jù)研究的結(jié)果我們嘗試著設計出一些潛在的不對稱加氫體系。本論文研究的主要內(nèi)容有：
　　 (1)基于B3LYP/cc-pVTZ(-f)方法和CCSD(T)/cc-pVDZ方法下研究酮(C=O)與硼氨烷的協(xié)同加氫反應機理是否受不同計算方法、不同取代基及空間位阻、不同溶劑的影響。結(jié)果表明，當我們

2、使用不同計算方法時，之所以協(xié)同雙氫轉(zhuǎn)移機理與分步轉(zhuǎn)移機理處于競爭關系是由于我們的計算方法造成的，以高精度方法為基準，反應機理仍是協(xié)同雙氫轉(zhuǎn)移過程。研究還發(fā)現(xiàn)當使用不同取代基取代酮或使用空間位阻較大的的基團取代時，兩種反應機理的能壘會發(fā)生變化，但是仍然是協(xié)同反應占有優(yōu)勢；而當使用極性不同的溶劑時，溶劑化能有所改變，會隨著極性的增強能量略有升高，但是并不能改變反應協(xié)同機理占優(yōu)的事實。所以，研究表明酮與硼氨烷反應時并不受計算方法、取代基及溶劑

3、的影響，反應機理仍然是協(xié)同雙氫轉(zhuǎn)移。在此基礎上我們又計算了實驗中沒有涉及到的不含有苯環(huán)的酮(丙酮)的協(xié)同反應能壘，其能壘與含有苯環(huán)的酮的能壘接近，這說明丙酮與硼氨烷在常溫下也可以發(fā)生雙氫轉(zhuǎn)移，為實驗提供了依據(jù)。同時，我們根據(jù)得到的結(jié)論設計了一個手性化合物，對其進行能壘計算，其表現(xiàn)出來的選擇性也為我們以后研究潛在的不對稱加氫提供了參考。
　　 (2)基于CCSD/cc-pVDZ方法和CCSDO(T)/cc-pVDZ方法下研究了酮(

4、C=O)與硼氨烷硼氫化反應的機理。結(jié)果表明，硼氨烷首先與一當量的酮以協(xié)同雙氫轉(zhuǎn)移的方式生成對應的醇和NH2BH2，醇馬上又與NH2BH2反應放出NH3，最后通過與兩當量的酮發(fā)生相似的硼氫化反應生成最后的產(chǎn)物-硼氧化合物。
　　 (3)基于B3LYP/cc-pVTZ(-f)方法和CCSD(T)/cc-pVDZ方法下研究亞胺(C=N)與硼氨烷的協(xié)同加氫反應機理是否受不同計算方法、取代基的電負性、不同溶劑的影響。結(jié)果表明，與酮類似，亞

5、胺與硼氨烷的加氫反應機理并不受計算方法的影響，也是一個協(xié)同雙氫轉(zhuǎn)移過程。當取代基電負性不同時，協(xié)同反應和分步反應的能壘有所變化，但是它們的總體趨勢不變，即可以認為仍然是協(xié)同反應機理占優(yōu)。當選擇不同極性溶劑時，其兩種機理能壘的變化趨勢與酮的相同，并不受溶劑的影響。在此基礎上我們也計算了實驗中沒有涉及到的不含有苯環(huán)的亞胺的協(xié)同反應能壘，其能壘與含有苯環(huán)的亞胺的能壘接近，這說明不含苯環(huán)的亞胺與硼氨烷在常溫下也可以發(fā)生雙氫轉(zhuǎn)移，為實驗提供了依據(jù)