二硼化鋯—碳化硅晶片超高溫陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、航空航天工業(yè)的發(fā)展對(duì)極端環(huán)境下應(yīng)用的結(jié)構(gòu)材料提出了更高的要求。硼化鋯(ZrB2)由于其自身的諸多優(yōu)點(diǎn),如高熔點(diǎn)、低密度、高熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率、耐腐蝕等,是高溫環(huán)境應(yīng)用中合適的候選材料,成為近年來各國(guó)科學(xué)家研究的重點(diǎn)。同時(shí)ZrB2陶瓷也存在一定的不足需要去改善,包括低溫條件下較低的韌性及高溫情況下較差的抗氧化性。
　　本研究利用碳化硅晶片(SiCpl)增強(qiáng)ZrB2基超高溫陶瓷,通過熱壓燒結(jié)法制備了ZrB2-SiCpl陶瓷復(fù)合材料,用以改

2、善ZrB2基陶瓷的低溫脆性和高溫抗氧化性能。研究了分別以氮化鋁(AlN)和硅化鋯(ZrSi2)為燒結(jié)助劑超高溫陶瓷復(fù)合材料力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)。通過優(yōu)化得到了合適的燒結(jié)助劑的添加量。燒結(jié)助劑的添加有效的降低了ZrB2基陶瓷的燒結(jié)溫度,同時(shí)可以抑制ZrB2晶粒的異常長(zhǎng)大,提高了陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能。X射線衍射及能譜分析證明ZrSi2做燒結(jié)助劑時(shí)有部分ZrSi2轉(zhuǎn)變成碳化鋯(ZrC),這歸因于高溫條件下ZrC更穩(wěn)定。高溫抗彎強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果顯示

3、SiCpl添加量分別為15、20vol％時(shí)ZrB2-SiCpl陶瓷復(fù)合材料在1000℃時(shí)的抗彎強(qiáng)度分別為446MPa和362MPa,當(dāng)測(cè)試溫度達(dá)到1300℃時(shí)分別為221MPa和277MPa。另外制備了層狀ZrB2基陶瓷,試圖通過結(jié)構(gòu)改變來增加ZrB2陶瓷的韌性。根據(jù)層間應(yīng)力計(jì)算公式制備了三組不同殘余應(yīng)力的層狀陶瓷。結(jié)果顯示層狀陶瓷可以有效的提高ZrB2陶瓷的韌性,但同時(shí)其抗彎強(qiáng)度也有不同程度的下降。
　　本文研究了中低溫(室溫至

4、1600℃)以及超高溫(>2200℃)條件下ZrB2-SiCpl超高溫陶瓷的抗氧化性。兩個(gè)溫度區(qū)間分別通過普通箱式氧化爐和氧乙炔火焰燒蝕來實(shí)現(xiàn)。研究了各測(cè)試溫度點(diǎn)氧化前后單位面積質(zhì)量的變化(氧化增重)與氧化溫度和SiCpl含量之間的關(guān)系。結(jié)果顯示隨著氧化溫度的增加氧化增重呈上升趨勢(shì),且上升速度逐漸變大。相同氧化溫度隨著SiCpl含量的增加氧化增重呈減少趨勢(shì)。說明SiCpl的添加可以有效的提高超高溫陶瓷的抗氧化性能。通過觀察氧化層結(jié)構(gòu)及分

5、析氧化產(chǎn)物,對(duì)各溫度區(qū)間的氧化機(jī)理進(jìn)行了闡述。根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)判斷,ZrB2的氧化和AlN的氧化最先發(fā)生。1000℃時(shí)氧化產(chǎn)物中的ZrO2和B2O3及Al2O3混合在一起形成了氧化外層。其中Al2O3大部分以棒狀晶體形式出現(xiàn)。當(dāng)氧化溫度達(dá)到1200℃時(shí)B2O3由于其較高的揮發(fā)蒸氣壓而迅速揮發(fā),并且此時(shí)SiCpl已經(jīng)開始氧化。因此氧化產(chǎn)物主要為ZrO2和SiO2。SiO2的存在對(duì)Al2O3的生長(zhǎng)起到抑制作用,氧化產(chǎn)物中不再出現(xiàn)棒狀A(yù)l2O3

6、晶體。非晶態(tài)的SiO2可以形成致密的保護(hù)膜阻止氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部,提高了超高溫陶瓷的抗氧化性。當(dāng)氧化溫度為1400-1600℃時(shí)氧化反應(yīng)變得劇烈,由于氣態(tài)氧化物的揮發(fā)以及非晶態(tài) SiO2的形成,氧化層表面會(huì)有鼓包和孔洞出現(xiàn)。研究表明低蒸汽壓的非晶態(tài)SiO2在1600℃仍然能夠起到保護(hù)作用。氧化研究中發(fā)現(xiàn)了特殊結(jié)構(gòu)的ZrO2晶體—中空四棱柱晶體的存在,并且對(duì)其出現(xiàn)的機(jī)理嘗試進(jìn)行了分析,利用X射線衍射技術(shù)和極圖測(cè)試分析了其擇優(yōu)生長(zhǎng)方向。超高溫

7、陶瓷復(fù)合材料在2200℃左右的高溫高速氣流燒蝕5min后沒有出現(xiàn)破壞,質(zhì)量變化率在0.3%左右,表明材料具有很好的抗氧化燒蝕性能。XRD及EDS分析表明燒蝕表面的主要產(chǎn)物為ZrO2。氧化燒蝕表面邊緣區(qū)域有熔融態(tài)ZrO2出現(xiàn),這主要是氧化產(chǎn)物中的SiO2、ZrO2形成混合物,根據(jù)二者相圖判斷SiO2含量變大會(huì)使得ZrO2-SiO2液相線下降,熔點(diǎn)降低,因此造成在低于 ZrO2熔點(diǎn)時(shí)發(fā)生熔化。通過軋膜工藝得到的晶片定向排布ZrB2-SiCp

8、l復(fù)合材料擁有良好的抗熱震性能。而層狀陶瓷則由于層間與層內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度差別大,復(fù)雜制備工藝帶來的較多缺陷以及氧化層與基體層熱膨脹系數(shù)不匹配等在燒蝕過程中出現(xiàn)氧化層整體性脫落。微觀結(jié)構(gòu)觀察也發(fā)現(xiàn)層狀陶瓷的燒蝕表面存在較多的大裂紋等缺陷。層狀陶瓷的成分、層厚比等有待于進(jìn)一步的優(yōu)化。
　　利用熱震-殘余強(qiáng)度法研究了ZrB2-SiCpl超高溫陶瓷的抗熱震性能。研究了水,甲基硅油和空氣三種不同冷卻介質(zhì)對(duì)超高溫陶瓷抗熱震性能的影響。測(cè)試了殘余強(qiáng)度

9、與熱震溫差之間的關(guān)系。結(jié)果顯示以水為冷卻介質(zhì)熱震實(shí)驗(yàn)中,殘余強(qiáng)度隨著熱震溫差的增加呈下降趨勢(shì)。當(dāng)熱震溫差為275℃時(shí)陶瓷復(fù)合材料的殘余強(qiáng)度下降到初始值的70%。在以空氣和硅油為冷卻介質(zhì)的熱震實(shí)驗(yàn)中,陶瓷復(fù)合材料的殘余強(qiáng)度隨著熱震溫差的增加變化不大。并且在當(dāng)溫差大于800℃時(shí)殘余強(qiáng)度大于初始強(qiáng)度,主要原因是:(1)加熱過程中應(yīng)力緩釋作用且冷卻時(shí)由于低換熱系數(shù)沒有形成新的熱應(yīng)力。(2)氧化層的出現(xiàn)可以彌補(bǔ)部分表面缺陷,同時(shí)起到隔熱作用,減緩