無機鹽調控相轉變溫度法制備O-W納米乳液研究.pdf

1、納米乳液是一類粒徑在大概50～500 nm之間的乳狀液，其外觀隨粒徑的不同呈現透明/半透明或乳白色，具有液滴尺寸小、粒徑均一、乳化劑用量少和長期穩(wěn)定性高等優(yōu)點，在化工、食品、石油、化妝品、藥物和催化等眾多領域中具有良好的應用前景。傳統(tǒng)的制備納米乳液的方法主要是通過高壓均質器、微流控裝置或超聲等機械設備提供高能量，使油滴破裂成很小的液滴分散于水中，但由于耗能多、成本高，限制了其應用。從二十世紀八十年代開始，人們逐漸提出了相轉變溫度法(PI

2、T)、相轉變組成法(PIC)和微乳液稀釋法等多種低能乳化法，并對納米乳液的制備條件、形成機理及穩(wěn)定機理等進行了研究，取得了積極的成果。低能乳化方法的出現極大地推動了納米乳液的發(fā)展，為納米乳液的應用拓展了道路。
　　 但是，目前人們對低能乳化法的研究主要集中在非離子表面活性劑體系中且其形成機理還存在爭議，在離子-非離子混合表面活性劑體系中的研究較少，只有少數關于PIC法和微乳液稀釋法的報道，尚未有關于PIT法的報道。并且在這些研究

3、中，作者只側重探討它們的形成機理或應用，對于比較重要的電性質及外加添加劑例如無機鹽的影響卻沒有過多的探討。然而，在納米乳液的眾多應用領域中通常會有無機鹽(也包括具有廣泛用途、比較特殊的硅酸鹽)的存在。此外，無機鹽還是誘導體系發(fā)生過渡相轉變的一個重要因素。由于自然界中絕大多數物質表面帶負電，正電納米乳液更易于通過靜電作用吸附在其表面，有特殊的應用優(yōu)勢，因此也越來越多地受到人們的關注。但是，目前人們對于正電納米乳液的制備，還仍局限于高能乳化

4、法。因此，研究無機鹽對O/W納米乳液的影響及離子-非離子混合表面活性劑體系中正電納米乳液的低能耗制備和形成機理具有重要的理論和實際意義。
　　 液體石蠟是一種重要的化工產品，應用領域極為廣泛。以液體石蠟為油相的O/W乳液具有成本低，效能良好，使用安全、方便等優(yōu)點，在很多領域都具有重要的應用。Span80和Tween80屬于多元醇型非離子表面活性劑，來源于自然界，易于生物降解、對人體無害，具有良好的乳化性能和對皮膚的滋潤性能，常用

5、于化妝品、醫(yī)藥品和食品等領域中。它們的復配使用能夠形成較強的界面膜，使乳液更穩(wěn)定。
　　 基于以上研究背景，本文選用非離子表面活性劑(Tween80-Span80)和陽離子-非離子混合表面活性劑(Tween80-Span80-CTAB)兩個研究體系，以液體石蠟作為油相，首先用PIT法在Tween80-Span80體系中制備出帶負電的O/W納米乳液并考察了不同無機鹽對其形成及穩(wěn)定性的影響；然后用一步sub-PIT法在Tween80

6、-Span80-CTAB體系中制備出電荷可控、穩(wěn)定性高的正電納米乳液，并提出了離子-非離子混合表面活性劑體系中一步PIT法形成納米乳液的機理。主要內容包括以下幾個部分：
　　 1.無機鹽調控PIT法制備非離子表面活性劑穩(wěn)定的O/W納米乳液以液體石蠟為油相，在非離子表面活性劑(Tween80-Span80)的無機鹽水溶液里用PIT法制備了相轉變溫度可調控的O/W納米乳液。首先考察了劑油比、油水比對體系PIT、初始穩(wěn)定性的影響。結果

7、顯示，體系PIT隨劑油比和油水比的增加而降低；隨著劑油比增加，乳液的粒徑分布變窄、平均粒徑減小。然后用電導率法系統(tǒng)地考察了NaCl、KCl、CaCl2、AlCl3和Na2SO4對體系PIT的影響。研究表明，無機鹽可以方便地調控體系的PIT，其調控能力與鹽的種類、價態(tài)和離子強度有關。陰離子Cl-、SO42-及單價陽離子Na+、K+使體系的PIT降低，二價和三價陽離子Ca2+、Al3+使體系的PIT升高，并且離子強度越大，這種升高或降低的能

8、力越強。最后，利用電泳儀、動態(tài)光散射研究了無機鹽對所制得乳液的電性質和長期穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現，初始乳液滴由于選擇性吸附氫氧根造成帶負電；無機鹽的加入使乳液滴zeta電位降低是由反離子壓縮雙電層造成的，值得注意的是，Al3+降低zeta電位的能力很強以至于使體系發(fā)生電荷反轉；無機鹽對體系PIT和乳液滴zeta電位的綜合影響導致了乳液粒徑隨著時間不規(guī)律的變化，含離子強度較高且陰陽離子均具有鹽析作用的無機鹽乳液體系由于其PIT和zeta電

9、位都較低而最容易發(fā)生聚結，通過長期穩(wěn)定性考察得出含不同無機鹽納米乳液的主要不穩(wěn)定機理是奧氏熟化或/和聚結。利用無機鹽能夠對乳液PIT進行調控這一性質，可以對PIT較高的體系進行調節(jié)，即通過加入適量的鹽析鹽獲得體系最佳的PIT，從而更方便地用PIT法制備出穩(wěn)定的納米乳液，這在實際應用具有重要意義。
　　 2.硅酸鹽調控PIT法制備非離子表面活性劑穩(wěn)定的O/W納米乳液至今尚未有關于硅酸鹽對PIT法形成納米乳液影響的報道。本部分首先用

10、PIT法制備了非離子表面活性劑Tween80/Span80復配穩(wěn)定的O/W液體石蠟納米乳液，然后考察了可溶性硅酸鹽-Na2SiO3、K2SiO3對體系PIT、乳液初始穩(wěn)定性、粘度和電性質的影響。研究發(fā)現，堿性條件下，不同濃度的硅酸鹽使體系的PIT升高，這與硅酸根在堿性條件下的存在狀態(tài)有關；紅外測定發(fā)現Tween80和硅酸鈉存在氫鍵相互作用，使硅酸根離子吸附在非離子表面活性劑上，另一方面此時的硅酸根離子可能會與表面活性劑的醇羥基發(fā)生脫水反

11、應而生成部分離子表面活性劑，因而使體系PIT升高，這還導致帶負電的乳液滴zeta電位的絕對值增加；對比相同條件下的硅酸鹽和Brij30的紅外譜圖發(fā)現它們之間的氫鍵相互作用比較弱或不發(fā)生反應，不會造成硅酸根離子的吸附，因而Brij30體系的PIT是降低的；實驗結果表明，含較低濃度的硅酸鹽體系乳液粒徑最小、粒徑分布最窄，體系粘度也最大，這說明少量的硅酸鹽有利于乳液的穩(wěn)定。固定硅酸鹽濃度，體系PIT隨pH值降低而增加，這是因為硅酸根離子會隨p

12、H值逐漸降低而發(fā)生聚合反應，使其不易與表面活性劑分子發(fā)生反應或氫鍵相互作用；pH在中性附近時體系粘度最大，但粒徑也較大、粒徑分布較寬，這是因為此pH條件下硅酸根離子聚合成分子量較大的凝膠顆粒；zeta電位結果顯示乳液滴zeta電位隨體系pH值降低而降低，最后發(fā)生電荷反轉，這進一步說明了初始乳液滴帶負電是由于氫氧根的特性吸附。
　　 3.無機鹽調控sub-PIT法制備非離子-陽離子表面活性劑共同穩(wěn)定的正電O/W納米乳液基于第二部分

13、無機鹽可以調控體系PIT的研究背景，探索了一種簡單的在陽離子-非離子混合表面活性劑體系中制備正電納米乳液的低能乳化方法-一步sub-PIT法，即直接往上述體系里加入陽離子表面活性劑一步制得正電納米乳液，這是首次用PIT法在離子-非離子混合表面活性劑體系中制備納米乳液的報道。但是陽離子表面活性劑CTAB的加入使混合表面活性劑層的自發(fā)曲率向正的方向移動，從而使體系的PIT升高至100℃以上。電導率測量和平衡相行為結果顯示NaBr的加入由于鹽

14、析效應和反離子屏蔽效應阻止了CTAB帶來的表面活性劑層自發(fā)曲率的正移，使體系PIT降低，從而能夠用PIT法制備出納米乳液。研究發(fā)現納米乳液的形成不需要經過PIT。Cryo-TEM觀察證實了一步sub-PIT法制備納米乳液的乳化機理：在“清晰界限”TCB(稍低于體系的PIT)之上形成能夠增溶所有油的混合溶脹膠束，這些液滴的大小在攪拌-淬冷的過程中保持不變，因而在遠低于TCB的溫度處形成了亞穩(wěn)定的乳液。Zeta電位結果顯示初始乳液滴由于吸附