高效可見(jiàn)光催化劑TiO2基納米材料的制備與光電特性研究.pdf

1、TiO2是研究最多的寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑之一,由于在環(huán)境凈化、清潔氫能的產(chǎn)生、降解有機(jī)污染物、太陽(yáng)能電池等方面具有重要的應(yīng)用前景,受到了人們廣泛的關(guān)注。但是由于TiO2禁帶較寬只能吸收紫外光,這嚴(yán)重地阻礙了它的應(yīng)用和發(fā)展。為了使TiO2的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū),人們做了大量的工作。自從Asahi在Science上報(bào)道了氮摻雜TiO2使其帶隙變窄,擴(kuò)展了其對(duì)光的響應(yīng)到可見(jiàn)光區(qū)以來(lái),人們利用非金屬元素的摻雜、金屬元素的摻雜、窄帶隙半導(dǎo)體的

2、復(fù)合、貴金屬沉積、表面光敏化等不同的技術(shù)提高了TiO2可見(jiàn)光響應(yīng)能力,但是人們對(duì)這類材料可見(jiàn)光響應(yīng)的機(jī)理還存在許多爭(zhēng)議,需要更加深入的研究,因此本論文針對(duì)上述問(wèn)題開(kāi)展了以下三個(gè)方面的工作:
　　在第二章中我們利用鈦酸納米管為前軀體,通過(guò)在四種不同的氣氛下熱處理,獲得了不同表面修飾的TiO2納米材料。通過(guò)不同的表征技術(shù)如TEM、XRD、DRS、FTIR、XPS和EPR對(duì)樣品進(jìn)行了詳細(xì)的研究和分析,結(jié)果顯示熱處理后四種樣品的形貌都由納

3、米管狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為尺寸20-30nm的納米顆粒,電子衍射表明為銳鈦礦相TiO2。其中N-NTA-TiO2樣品表現(xiàn)出較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收性能。XPS結(jié)果顯示在N-NTA-TiO2樣品中有0.68％(原子百分比)的氮元素?fù)饺氲搅薚iO2的晶格。而氫化和氮化共同熱處理中后的樣品取代氮摻雜的濃度顯著提高,可見(jiàn)光響應(yīng)最強(qiáng)。我們進(jìn)一步對(duì)樣品可見(jiàn)光吸收的機(jī)理進(jìn)行了研究,電子順磁共振ESR光譜結(jié)果顯示氫化后的樣品H-NTA-TiO2可見(jiàn)光吸收來(lái)源于束縛單電子

4、的氧空位VO·。而摻雜氮以后,樣品N-NTA-TiO2和H,N-NTA-TiO2的ESR信號(hào)中出現(xiàn)了一個(gè)三重信號(hào)峰,我們認(rèn)為這個(gè)三重信號(hào)峰歸屬于摻雜的N物種和VO·。而FTIR光譜顯示四種樣品表面都存在Ti-OH鍵。綜合上述分析結(jié)果我們得出結(jié)論,束縛單電子的氧空位VO·、摻雜的N和表面Ti-OH鍵之間的協(xié)同作用共同決定了樣品具有高可見(jiàn)光吸收和光催化活性的能力。
　　在第三章中我們利用鈦酸鈉納米管為前軀體,先通過(guò)與氟化銨溶液離子交換

5、的方法,然后在空氣中450℃熱處理制備氮摻雜TiO2納米材料。隨后通過(guò)調(diào)節(jié)鐵離子的濃度制備了Fe和N共摻雜的二氧化鈦納米材料,考察金屬離子和氮摻雜的協(xié)同作用對(duì)TiO2納米材料可見(jiàn)光響應(yīng)能力的影響。具體的實(shí)驗(yàn)方法是用四種濃度的(0.01M/0.05M/0.1M/0.2M)硝酸鐵溶液與氮摻雜TiO2樣品進(jìn)行離子交換,然后再用三次水反復(fù)沖洗至pH值為7。XRD結(jié)果分析表明Fe摻雜后材料的晶體結(jié)構(gòu)僅含銳鈦礦結(jié)構(gòu),并未含有鐵的氧化物。紫外-可見(jiàn)(

6、UV-Vis)吸收光譜顯示Fe和N共摻雜TiO2納米材料的吸收帶邊發(fā)生明顯的紅移,可見(jiàn)光吸收增強(qiáng)。XPS結(jié)果顯示當(dāng)鐵的摻雜量為5.99%(原子百分比)時(shí),樣品的可見(jiàn)光吸收最強(qiáng)。
　　在第四章中我們以鈦酸四丁酯為原料,氫氟酸為誘導(dǎo)劑,采用水熱法制備了高反應(yīng)晶面(001)暴露的TiO2納米片,隨后通過(guò)不同溫度(400、500、600)氨氣氣氛下熱處理制備了氮摻雜高反應(yīng)晶面(001)暴露的TiO2納米片。XRD結(jié)果分析表明摻雜前后樣品的

7、晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦相,并沒(méi)有其它雜相生成。紫外-可見(jiàn)吸收光譜顯示氮摻雜后TiO2納米片的可見(jiàn)光吸收顯著增強(qiáng)。而電子順磁共振光譜結(jié)果表明在氮化過(guò)程中形成了大量束縛單電子的氧空位,對(duì)應(yīng)g=2.004的順磁信號(hào)峰。在500℃熱處理的樣品具有最強(qiáng)的可見(jiàn)光響應(yīng),相應(yīng)的氮摻雜濃度和束縛單電子的氧空位濃度也最大。樣品的XPS N1s圖譜顯示摻雜N物種屬于間隙摻雜的氮,結(jié)合能位于399-400eV之間,直接與晶格氧或氧空位連接。綜合上述分析結(jié)果我們認(rèn)為N