D-葡萄糖熱裂解生成低碳醛類的理論化學(xué)研究.pdf

1、生物質(zhì)熱裂解是生物質(zhì)利用的一種重要形式。如何通過生物質(zhì)熱裂，高選擇性地得到某些特定的化學(xué)品，如低碳的醛類，是人們廣泛關(guān)注的一個(gè)話題。另一方面，食品工業(yè)以及煙草工業(yè)中，由于低碳醛類的致癌性，如何減少低碳醛類的生成也是一個(gè)重要的課題。這些問題的解決，均有賴于從微觀尺度認(rèn)識生物質(zhì)的熱裂解機(jī)理。D-葡萄糖是生物質(zhì)中常見的結(jié)構(gòu)單元，同時(shí)也是食品及煙草工業(yè)重要的添加物。本論文采用雙雜化泛函XYG3，系統(tǒng)考察了D-葡萄糖熱裂解生成甲醛、乙醛、丙烯醛、

2、巴豆醛和異丁烯醛的各種可能途徑：
　　 1．D-葡萄糖的C-1、C-3、C-6可通過不同路徑裂解生成甲醛。其中最有利的一條路徑是，D-葡萄糖首先異構(gòu)成果糖，然后再經(jīng)由周環(huán)Grob碎片化生成甲醛。據(jù)此，我們認(rèn)為甲醛主要來源于D-葡萄糖的C-6，其次是C-1，與13C同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)相符。
　　 2．乙醛可以來自D-葡萄糖的C-1和C-2，也可來自C-5和C-6。計(jì)算表明，乙醛最主要來源是C-5和C-6，亦與13C同位素標(biāo)記實(shí)

3、驗(yàn)相符。
　　 3．丙烯醛生成的最有利的反應(yīng)路徑為，D-葡萄糖首先異構(gòu)成果糖，然后再進(jìn)行經(jīng)由環(huán)形周環(huán)Grob碎片化，及電環(huán)化脫水。該過程的基元反應(yīng)最高能壘為52.8 kcal/mol，在實(shí)驗(yàn)值的范圍內(nèi)（55.6±5.5kcal/mol）。根據(jù)理論計(jì)算，丙烯醛主要源自D-葡萄糖上C-4，C-5和C-6，亦與13C同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)相符。
　　 4．由D-葡萄糖生成巴豆醛和異丁烯醛的過程較為復(fù)雜。研究表明，生成C4醛類需要經(jīng)過多