PAN基碳纖維制備過(guò)程中纖維的近程有序結(jié)構(gòu)及晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、紡絲階段是PAN基碳纖維前驅(qū)體的成形階段，預(yù)氧化階段是碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中的過(guò)渡階段，碳化階段則是碳纖維強(qiáng)度顯著提高的關(guān)鍵階段。本文深入研究了紡絲階段、預(yù)氧化及碳化階段纖維的近程有序結(jié)構(gòu)及晶態(tài)結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，對(duì)于進(jìn)一步優(yōu)化碳纖維制備工藝，獲得高性能碳纖維具有重要意義。本文采用Mo靶X射線衍射(XRD)的徑向分布函數(shù)法(RDF)、Cu靶XRD、元素分析(EA)、密度測(cè)試、掃描電鏡(SEM)以及紅外光譜(FTIR)等測(cè)試方法，對(duì)Mo靶XRD得到

2、RDF曲線的數(shù)據(jù)處理過(guò)程進(jìn)行研究，并根據(jù)所得RDF曲線定量研究了PAN基碳纖維制備過(guò)程中纖維近程有序結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律;采用Cu靶XRD對(duì)纖維的晶態(tài)結(jié)構(gòu)及晶區(qū)取向進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
　　掌握了RDF的數(shù)據(jù)處理方法，并借助于InteractiveDataLanguage(IDL)平臺(tái)，針對(duì)含有C、H、O、N元素的材料，編寫(xiě)相應(yīng)的計(jì)算程序，并對(duì)石墨的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值進(jìn)行比對(duì)，驗(yàn)證了RDF所得數(shù)據(jù)的可靠性，為進(jìn)一步解析纖維與不同碳材料的近程有

3、序結(jié)構(gòu)奠定基礎(chǔ)。
　　采用RDF研究了紡絲過(guò)程中纖維近程有序結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。在PAN纖維的制備過(guò)程中，不同階段纖維的近鄰原子平均距離(0.1～0.8nm)變化不明顯，具體如下:r1≈0.151nm;r2≈0.261nm;r3≈0.323nm;r4≈0.403nm;r5≈0.495nm;r6≈0.641nm。PAN分子鏈間最近鄰距離約為0.64nm，次近鄰距離約為1.25nm。隨著紡絲過(guò)程的進(jìn)行，沿纖維軸方向，纖維的有序范圍呈現(xiàn)增大

4、趨勢(shì)，由0.523nm增大到0.645nm，而沿垂直于纖維軸方向有序范圍增大不明顯，均約為1.25nm。不同階段纖維的最近鄰原子配位數(shù)變化不明顯，最近鄰原子的平均位移隨著紡絲過(guò)程的進(jìn)行呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，纖維的近程有序性逐漸提高。
　　采用RDF對(duì)預(yù)氧化階段纖維的近程有序結(jié)構(gòu)演變規(guī)律進(jìn)行研究。預(yù)氧化溫度在220℃以下時(shí)，纖維的最近鄰原子平均距離變化不明顯，與PAN原絲的相近。當(dāng)溫度高于245℃時(shí)，纖維的最近鄰原子平均距離由0.151nm

5、變?yōu)?.145nm，仍大于石墨平面六元環(huán)中最近鄰原子距離(0.142nm)。纖維的次近鄰距離也呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，逐漸接近石墨平面六元環(huán)中次近鄰原子距離(0.247nm)。纖維的第三近鄰距離逐漸增大，到最終預(yù)氧化纖維，第三近鄰距離與第四近鄰距離合并為一個(gè)寬散峰。預(yù)氧化溫度為245℃時(shí)，纖維的近程有序結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，245℃是預(yù)氧化纖維近程有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的臨界溫度。隨著預(yù)氧化溫度的升高，不同階段纖維的有序疇尺寸逐漸變小，纖維近程有序性減弱

6、，且在預(yù)氧化后期減小明顯。隨著預(yù)氧化溫度的升高，不同纖維的最近鄰原子配位數(shù)變化不大，原子平均位移呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，預(yù)氧化纖維的無(wú)序性逐漸增加。
　　通過(guò)對(duì)PAN基碳化纖維近程有序結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，碳化溫度為600℃時(shí)，纖維的近程有序結(jié)構(gòu)中開(kāi)始出現(xiàn)平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)。當(dāng)碳化溫度高于600℃時(shí)，碳化溫度對(duì)纖維近程結(jié)構(gòu)原子排布的影響很小，但會(huì)影響近程結(jié)構(gòu)的有序性。隨著溫度的升高，纖維的有序疇尺寸略有增大，沿纖維軸方向上約2～3個(gè)平面六元碳環(huán)

7、的范圍內(nèi)是有序的，而沿垂直于纖維軸方向有序范圍增大不明顯，約1.1nm范圍內(nèi)有序。最近鄰原子配位數(shù)隨著碳化溫度的升高變化不明顯，原子平均位移逐漸減小，纖維結(jié)構(gòu)的有序性逐漸增強(qiáng)。
　　為了進(jìn)一步揭示PAN基碳纖維的原子級(jí)別結(jié)構(gòu)，利用RDF比較PAN基碳纖維、炭黑、多壁碳納米管以及石墨的近程結(jié)構(gòu)差異。四種碳材料的最近鄰原子的平均距離均約為0.142nm，PAN基碳纖維的次近鄰原子距離及第三近鄰原子距離均比石墨大。PAN基碳纖維的有序疇

8、尺寸明顯小于多壁碳納米管和石墨，但大于炭黑。因此與炭黑的無(wú)序結(jié)構(gòu)相比，PAN基碳纖維仍存在一定的有序性。四種碳材料的最近鄰原子配位數(shù)均約為3，PAN基碳纖維的原子平均位移大于多壁碳納米管和石墨，但小于炭黑，PAN基碳纖維的有序性介于炭黑和石墨之間。
　　系統(tǒng)研究了紡絲過(guò)程中PAN纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和晶區(qū)取向結(jié)構(gòu)的演變。PAN纖維制備過(guò)程中，纖維的晶粒尺寸以及結(jié)晶度都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，但是變化規(guī)律不盡相同。在紡絲過(guò)程中，纖維結(jié)晶度在空

9、氣牽伸階段以及干燥致密化提高明顯，晶粒尺寸在于燥致密化以及蒸汽牽伸階段增大明顯，而纖維的晶面間距沒(méi)有明顯的變化?？諝鉅可旌透稍镏旅芑A段是提高PAN纖維結(jié)晶度的關(guān)鍵階段，控制PAN纖維晶粒尺寸的關(guān)鍵階段是干燥致密化以及蒸汽牽伸階段。紡絲過(guò)程中，通過(guò)X射線衍射二維取向圖可定性地得到不同階段纖維晶區(qū)取向的演變規(guī)律，纖維的晶區(qū)取向在空氣牽伸階段及蒸汽牽伸階段顯著提高，而熱定型階段晶區(qū)取向略有降低。
　　通過(guò)對(duì)自制的干噴濕紡纖維A、準(zhǔn)干噴

10、濕紡纖維B以及濕法紡絲纖維C比較研究發(fā)現(xiàn)，纖維A的表面最光滑，其次是纖維B，纖維C表面能觀察到明顯的溝槽。纖維晶面間距變化不明顯;晶粒尺寸大小關(guān)系:纖維A＞纖維B＞纖維C;結(jié)晶度大小關(guān)系:纖維A＞纖維B＞纖維C;晶區(qū)取向大小關(guān)系:纖維A＞纖維B＞纖維C;纖維的拉伸強(qiáng)度大小關(guān)系:纖維A＞纖維B＞纖維C。
　　利用XRD對(duì)預(yù)氧化及碳化階段纖維的晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，隨著預(yù)氧化過(guò)程的進(jìn)行，2θ≈17°和29°附近的兩個(gè)衍射峰逐漸變?nèi)?，且?dāng)預(yù)

11、氧化溫度為245℃時(shí)，2θ≈25.5°附近出現(xiàn)新的衍射峰，該峰是由纖維中新的序態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的。當(dāng)溫度達(dá)到265℃時(shí)，2θ≈17°和29°附近的兩個(gè)衍射峰幾乎完全消失，在2θ≈25.5°附近衍射峰增強(qiáng)。纖維的結(jié)晶度與晶粒尺寸呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，晶面間距變化不明顯。隨著預(yù)氧化溫度的升高，纖維的晶區(qū)取向逐漸減弱，預(yù)氧化溫度低于220℃時(shí)，晶區(qū)取向減弱緩慢，預(yù)氧化溫度高于245℃時(shí)，纖維的晶區(qū)取向減弱明顯。當(dāng)溫度達(dá)到265℃時(shí)，基本完成非晶化轉(zhuǎn)