PAN基碳纖維前體液相改性的研究.pdf

1、高性能碳纖維作為國家的新型戰(zhàn)略材料，在力學、熱學上同其它常用材料相比有著無可比擬的優(yōu)勢，不僅在國防科技領域率先得到了應用，在國民經(jīng)濟眾多領域也得到了廣泛普及。但碳纖維的生產(chǎn)成本較高成為制約其進一步發(fā)展和應用的重要影響因素。因此在穩(wěn)定和提高產(chǎn)品質(zhì)量的基礎上，研究碳纖維低成本化的途徑，是重大戰(zhàn)略任務之一。
　　影響碳纖維生產(chǎn)成本的因素主要有原絲及其基本價格、紡絲工藝成本、預氧化新工藝及設備成本、碳化新工藝及設備價格等。其中，熱穩(wěn)定化過

2、程是一個非常重要的階段，起到了中間橋梁的作用，但是需要較長的時間才能完成，并且碳化和石墨化是碳纖維形成的主要階段，需要在惰性氣體中對預氧化纖維進行高溫處理，因此導致了碳纖維成本較高。所以提高氧化速度，是降低碳纖維生產(chǎn)成本的有效途徑。但氧化速度快，環(huán)化熱會使 PAN原絲溫度高、裂解、斷絲，因此要提高氧化速度，必須降低或分散PAN原絲的環(huán)化熱。
　　化學改性法不但可以加快預氧化速度、降低環(huán)化溫度、降低成本，還可以提高碳纖維強度。本論文

3、提出了一種新的碳纖維低成本技術。對紡絲液進行化學改性，使部分PAN發(fā)生環(huán)化，從而降低原絲氧化過程的環(huán)化熱，希望以此提高氧化碳化速度，降低碳纖維生產(chǎn)成本。論文系統(tǒng)研究了 PAN紡絲液液相環(huán)化反應條件及其環(huán)化程度控制，環(huán)化程度與原絲的環(huán)化熱關系，部分環(huán)化 PAN紡絲液的凝固性能，部分環(huán)化PAN紡絲液的流變和可紡性，部分環(huán)化PAN的紡絲工藝及其原絲性能。主要結果如下：
　　1、PAN液相環(huán)化反應：對DMSO溶液中的PAN在惰性氣體下進行

4、液相環(huán)化反應。FTIR光譜中在1669cm-1處出現(xiàn)的新峰，以及UV-vis在414nm-1處的最大吸收峰說明了環(huán)化結構的形成。DSC測試結果表明同未處理的樣品相比，經(jīng)過熱處理的PAN在預氧化過程中釋放更少的熱量，并且放熱峰變寬。TG測試表明經(jīng)過熱處理的PAN具有更好的熱穩(wěn)定性，同時也有更高的碳得率。這說明，在溶液中的熱處理可以使PAN分子發(fā)生環(huán)化，因此該方法可以降低氧化放熱、分散放熱峰、減少熔斷率、提高預氧化速度。可以有效的降低碳纖維

5、生產(chǎn)成本。
　　2、部分環(huán)化PAN凝固行為及其相圖:采用濁點滴定法測定了PAN-DMSO-H2O體系低濃度時的濁點數(shù)據(jù)，并根據(jù)Boom的線性濁點方程(LCP)采用外推法得到了完整的實驗雙節(jié)線。研究發(fā)現(xiàn)在PAN-DMSO-H2O體系中，隨著溫度的升高，雙節(jié)線朝PAN-H2O軸移動，均相區(qū)增大，表明此三元體系在高溫時具有更好的相容性。同時發(fā)現(xiàn)改性后的PAN構成的PAN-DMSO-H2O體系中由三種物質(zhì)所組成的單相區(qū)的更小，甚至在最高試

6、驗溫度（80℃）也比未改性樣品的最低試驗溫度（40℃）還要小。所以改性后的PAN更容易從PAN-DMSO沉淀出來。
　　3、部分環(huán)化PAN紡絲液流變行為及其可紡性：通過對部分環(huán)化PAN紡絲液流變行為及其可紡性的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過反應后的PAN由于分子結構的改變其表觀粘度高于未改性的PAN。同未反應的PAN一樣隨著角頻率的增大其動態(tài)粘度逐漸減小，儲能模量、損耗模量逐漸增大。同時發(fā)現(xiàn)反應后的PAN-DMSO溶液更容易凝膠，但相差不大。但是

7、經(jīng)過反應后的PAN由于交聯(lián)的發(fā)生，需要適當?shù)奶岣呒徑z液的溫度才能擠出較好的初生絲。而反應溫度過高時交聯(lián)過度過大以至難以紡絲。
　　4、部分環(huán)化PAN紡絲工藝研究：最后對部分環(huán)化PAN紡絲工藝進行研究。優(yōu)化紡絲條件后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過液相環(huán)化反應后的PAN原絲性能可以達到甚至高于未反應的PAN原絲。反應后的PAN所形成的原絲具有較好的力學性能。
　　因此，采用液環(huán)化反應可制得具有優(yōu)異的結構和性能的PAN原絲，而且有望作為碳纖維原絲，制