環(huán)糊精及接枝纖維素微球功能材料制備與包合釋放研究.pdf

1、環(huán)糊精作為第二代超分子主體化合物,具有范圍極廣的各類(lèi)客體,已在醫(yī)療、食品、環(huán)境、化學(xué)分子組裝等領(lǐng)域向世人展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。將環(huán)糊精鍵合天然高分子來(lái)制備環(huán)糊精聚合物,既保留了環(huán)糊精的獨(dú)特性質(zhì),又兼具天然高分子材料的良好性質(zhì)如化學(xué)可調(diào)性、穩(wěn)定性、環(huán)境友好性、可再生性,這給環(huán)糊精的應(yīng)用提供了更廣闊的空間。另外,纖維素作為我國(guó)東北地區(qū)最為重要的林業(yè)生物質(zhì)資源之一,貯量極為豐富,但其綜合利用率卻不高,關(guān)于纖維素相關(guān)領(lǐng)域的研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用一直受

2、到了林業(yè)科學(xué)家的廣泛關(guān)注和高度重視,已逐步成為生物質(zhì)資源高效利用的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。
　　 本文以纖維素為主要原料,利用機(jī)械離心原理制備纖維素微球,在其表面采用無(wú)甲醛交聯(lián)劑多元羧酸交聯(lián)功能主體分子環(huán)糊精,同時(shí)利用化學(xué)原位還原技術(shù)搭載納米銀位點(diǎn),得到的纖維素微球搭載無(wú)機(jī)/超分子復(fù)合功能材料。對(duì)酚酞探針?lè)肿訖z測(cè)環(huán)糊精技術(shù),纖維素微球的制備及表征,環(huán)糊精主體功能分子在微球表面的接枝,β-環(huán)糊精對(duì)功能抑菌分子碘的包合、釋放及應(yīng)用、β-環(huán)糊精對(duì)

3、芳香功能分子丁香酚的包合、釋放及應(yīng)用、納米銀位點(diǎn)搭載環(huán)糊精接枝纖維素微球的制備、表征及應(yīng)用等科學(xué)問(wèn)題進(jìn)行了詳細(xì)的探討,具體研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　 1.采用改進(jìn)的紫外分光光度法測(cè)定不同溫度下酚酞分子與β-環(huán)糊精、2-羥丙基-β-環(huán)糊精、2,6-二甲基-β-伊環(huán)糊精生成包合物的結(jié)合常數(shù)。通過(guò)van't Hoff方程對(duì)不同溫度下的結(jié)合常數(shù)進(jìn)行擬合,得到酚酞與三種環(huán)糊精包合的熱力學(xué)參數(shù)(焓變、熵變)。結(jié)果表明:酚酞分子同三種環(huán)糊精的

4、包合是受分子空間位阻影響的、自發(fā)的、以焓變?yōu)轵?qū)動(dòng)的熵焓補(bǔ)償過(guò)程?；诜犹c環(huán)糊精的包合機(jī)制,建立了β-環(huán)糊精、2-羥丙基-β-環(huán)糊精、2,6-二甲基-β-環(huán)糊精的酚酞分子探針定量工作曲線(xiàn)。該探針技術(shù)定量三種環(huán)糊精的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.6％,加標(biāo)回收率在90～103％之間,體現(xiàn)出極好的精密度和準(zhǔn)確性。
　　 2.以天然纖維素為主要原料,從纖維素的溶解、纖維素液滴的制備以及纖維素液滴的固化、再生等三個(gè)控制步驟來(lái)設(shè)計(jì)纖維素微球制備的新

5、技術(shù)。探討了纖維素黃原酸酯粘膠液粘度對(duì)微球產(chǎn)品制備的影響,并對(duì)影響纖維素黃原酸酯粘膠液粘度的主要因素進(jìn)行了探索,總結(jié)出適宜的纖維微球制備工藝。此外,對(duì)微球的物理性質(zhì)及表面形貌也進(jìn)行相應(yīng)的表征,結(jié)果表明:所制備的微球能夠保持較好的圓度,它的堆積密度、振實(shí)密度、真實(shí)密度、壓縮比以及空隙率分別為0.2780 g mL-1,0.2869 g mL-1,2.92％,0.4080g mL-1,29.9％,同天然纖維已經(jīng)有了顯著不同,是一種極具研究潛

6、力的環(huán)保型載體材料。
　　 3.以纖維素微球?yàn)檩d體,采用1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)、檸檬酸(CA)、酒石酸(TA)等多元羧酸為交聯(lián)劑,將β-環(huán)糊精接枝到纖維素微球表面,得到新型可具功能性的天然高分子微球載體材料。首次使用酚酞分子探針技術(shù)研究環(huán)糊精接枝纖維素微球功能材料表面的環(huán)糊精活性,并結(jié)合增重法對(duì)環(huán)糊精接枝纖維素微球功能材料的制備工藝進(jìn)行詳細(xì)探討,得到交聯(lián)溫度、交聯(lián)時(shí)間、不同多元羧酸所對(duì)應(yīng)的催化劑組合、浸漬液中環(huán)糊

7、精用量等制備條件對(duì)環(huán)糊精接枝的影響。此外,對(duì)2,6-二甲基-β-環(huán)糊精、2-羥丙基-β-環(huán)糊精在纖維素微球表明的接枝也進(jìn)行了相應(yīng)的研究,并同時(shí)制備出上述兩種環(huán)糊精接枝的纖維素微球載體材料。
　　 4.利用紫外分光光度計(jì),采用Hildebrand-Benesi方程,得到碘/β-環(huán)糊精包合物中碘與β-環(huán)糊精結(jié)合比為1:1,結(jié)合穩(wěn)定常數(shù)為1268 L mol-1。研究并確定了碘/β-環(huán)糊精超分子包合物的制備工藝。設(shè)計(jì)碘量法定量固體包合

8、物中碘的測(cè)定技術(shù),并另行設(shè)計(jì)的高效液相色譜法對(duì)碘量法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果表明:碘量法定量包合態(tài)碘具有準(zhǔn)確、方便及快速的特點(diǎn)。采用碘量法和熱重分析儀,對(duì)固態(tài)碘/β-環(huán)糊精包合物的時(shí)間和熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。通過(guò)對(duì)Avrami方程的擬合,得到包合物中碘含量的釋放屬于擴(kuò)散控制的過(guò)程,室溫下7天包合態(tài)碘的損失量少于5.8％,釋放速率常數(shù)為5.78×10-4 S-1。熱重分析的結(jié)果證明:碘被β-環(huán)糊精包合后,不僅熱穩(wěn)定有所提高,而且也揭示了碘/β

9、-環(huán)糊精包合物特殊的熱釋放行為。采用濾紙擴(kuò)散法,以食品中常見(jiàn)的有害霉菌——黑曲霉為評(píng)價(jià)媒介,表征了包合物的抑菌能力。同時(shí)將碘分子作為功能化客體搭載入微球材料表面的β-環(huán)糊精中,得到可具殺菌功能性的纖維素微球材料。測(cè)定該材料中碘含量為3.1％,即該材料在抑菌領(lǐng)域可有潛在應(yīng)用。
　　 5.采用冷凍干燥法制備固態(tài)丁香酚/β-環(huán)糊精主.客體包合物,采用x射線(xiàn)衍射儀、紅外光譜儀表征包合物的成功制備。設(shè)計(jì)紫外分光光度法定量包合態(tài)的測(cè)定技術(shù),

10、并于25℃及75％的相對(duì)濕度下研究包合態(tài)丁香酚的釋放。結(jié)果表明:丁香酚經(jīng)過(guò)四周的釋放,總體損失率沒(méi)有超過(guò)10％,通過(guò)對(duì)Avrami方程的擬合,表明該包合物中丁香酚的釋放屬于擴(kuò)散和一級(jí)反應(yīng)共同控制的過(guò)程。利用熱重分析儀,證明了β-環(huán)糊精對(duì)丁香酚的包合能提高了丁香酚熱穩(wěn)定性。采用牛津杯擴(kuò)散法研究丁香酚/β-環(huán)糊精包合物的抑菌作用,得到丁香酚/β-環(huán)糊精包合物對(duì)大腸桿菌具有較為顯著的抑制效果,而對(duì)乙型副傷寒菌、金黃色葡萄球菌的抑菌效果并不明顯

11、。同樣采用冷凍干燥法,制得丁香酚搭載環(huán)糊精接枝微球功能材料。測(cè)定芳香功能組分丁香酚占微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6％,即該材料不但具有丁香酚香味,也能在抑菌領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。
　　 6.采用原位還原技術(shù)將無(wú)機(jī)納米態(tài)銀粒子搭載在環(huán)糊精接枝纖維素微球載體材料之上,得到既具超分子包合能力又具強(qiáng)效殺菌性能的新型微球功能材料。采用掃描電子顯微鏡、X射線(xiàn)光電子能譜儀、電子背散射衍射儀等手段對(duì)新型微球功能材料進(jìn)行表征,得到新微球材料表面銀位點(diǎn)的粒徑范

12、圍在500-800 nm之間,呈金屬零價(jià)態(tài)形式分布,搭載納米銀后微球材料的表面形貌、粒徑大小均沒(méi)有明顯變化。利用酚酞分子探針技術(shù)檢測(cè)搭載納米銀前后微球材料表面活性環(huán)糊精含量,認(rèn)為納米銀粒子的搭載不會(huì)影響微球表面環(huán)糊精的包合。通過(guò)原子吸收分光光度計(jì),對(duì)搭載的納米銀粒子酸堿耐受性進(jìn)行研究。結(jié)果表明:銀粒子位點(diǎn)由于環(huán)糊精表面的配位作用而增加了其在酸溶液中的穩(wěn)定性。采用試管二倍稀釋法,得到新型微球功能材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌最低抑菌用量分